(scheikunde). Naast de bestudering van de eigenschappen van de afzonderlijke stoffen en van evenwichtstoestanden is een belangrijk gebied van de scheikunde de studie van de processen, van de chemische reactie.
De theorie Van de chemische reactie, van de reactiesnelheid of van de chemische kinetica is een belangrijk onderdeel van de physische chemie.De wetenschappelijke studie van de chemische reactie neemt een aanvang met de onderzoekingen van Wilhelmy (1850) over de inversie van rietsuiker en die over de estervorming door Berthelot* en Pean de St Gilles. De verdere ontwikkeling is te danken aan Guldberg en Waage en vooral aan Van ’t Hoff* en Arrhenius*. In de laatste tijd hebben o.a. Bodenstein*, Haber*, Hinshelwood*, Polanyi* en Eyring* op experimenteel en theoretisch gebied belangrijke bijdragen geleverd.
Men onderscheidt allereerst homogene reacties wanneer, zoals bij de reeds genoemde voorbeelden, de reactie zich afspeelt in de vloeistof- of gastoestand, en heterogene reacties, omzettingen tussen verschillende phasen, zoals bij het oplossen van een metaal in de oplossing van een zuur en bij de oxydatie van een metaal door gasvormige zuurstof.
HOMOGENE REACTIES
De homogene reacties worden nog verder ingedeeld naar het aantal moleculen, dat aan de reactie deelneemt in monomoleculaire, bi- en ter-moleculaire reacties (moleculariteit).
Volgens de massawerkingswet (van de reactiesnelheid) van Guldberg en Waage is de snelheid evenredig met de concentraties van de deelnemende stoffen. Dit is een gevolg van het feit, dat de reactie tot stand komt door de botsingen van de moleculen, zodat de snelheid evenredig is met het aantal botsingen. Aldus zal voor de reactie A + B → P + Q (bijv. H2 + J2 → 2 HJ) de snelheid worden gegeven door:
v = -d[A]/dt = - d[B]/dt = d[P]/dt = d[Q]/dt = k[A].[B],
d.w.z. de hoeveelheid van A en B, die per tijdseenheid wordt omgezet resp. van P, resp. Q die wordt gevormd, is evenredig met de concentraties van A en B. De evenredigheidsconstante k heet de reactiesnelheidsconstante. Noemen we de concentraties van A en B bij de aanvang a en b en is er x omgezet, dan luidt de vergelijking:
v = -d[a-x]/dt = - d[b-x]/dt = dx/dt = k(-x)(b-x).
Door nu op verschillende tijdstippen de concentraties van A (of B) dan wel van P (of Q) te meten, kan k worden bepaald. Is de reactie wel bimoleculair, maar van het type 2 A → P + Q bijv. 2HJ → H2 + J2, dan wordt de vergelijking: v = —k(a-x)2, de snelheid is dan evenredig met het quadraat van de concentratie. Bij een monomoleculaire reactie is de snelheid evenredig met de nog aanwezige concentratie van de werkzame stof (a — x).
v = -d(a-x)/dt = dx/dt = k(a-x) of dx/(a-x) = k dt.
Na integratie: ln (a/(a-x)) = kt (ln: natuurlijke logarithme) ofwel a — x = a e-kt (e = grondtal nat. logarithmen = 2,718). In ieder bepaald tijdsverloop dt zet zich dus steeds een gelijke fractie dx/(a-x) om, onafhankelijk van de aanvangsconcentratie.
In het bijzonder wordt als halfwaardetijd of halveringstijd Τ het tijdsverloop betiteld, waarin van de stof telkens de helft wordt omgezet. Het wiskundig verband is τ = ln2/k = 0,69/k. Na τ is dus ½ omgezet, na 2τ, ¾; na 3τ, ⅞; en na n τ het (½)n deel (zie fig. 1). Monomoleculaire reacties zijn o.a. de ontleding van N2O5 en vooral ook de radioactieve atoomkernreacties (z radioactiviteit). De inversie van rietsuiker C12H22O11 + H2O → 2C6Ht2O6 (fructose + glucose) onder de invloed van zuren (z katalyse) is slechts schijnbaar monomoleculair. Dit komt, omdat bij deze omzetting de concentratie van het water, dat in zo grote overmaat aanwezig is, vrijwel ongewijzigd blijft, zodat v = k(a-x) (H2O - x) overgaat in k' (a — x). Vaak is het werke lijke verloop van de reactie geheel anders dan de reactie-vergelijking dit zou doen vermoeden.
De ontleding 2 N2O5 → 2 NO2 + O2 verloopt aldus:
N2O5 → N2O2 + O2 (langzaam, monomoleculair)
N2O3 + N2OS → 2 N2O4 vlug
N2O4 → 2 NO2 vlug
Wij spreken hier van volgreacties, waarbij de langzaamste reactie, in dit geval de eerste, het kinetische beeld bepaalt (z kettingreacties). Ook kunnen twee of meer reacties gelijktijdig verlopen (simultane reacties). Vaak ook zijn de reacties omkeerbaar. Hierbij leidt de reactie tot een eindtoestand, de evenwichtstoestand, waarbij de snelheden van de beide tegengestelde reacties gelijk zijn, bijv. H2 + J2 ⇌ 2 HJ (dynamisch evenwicht). De waargenomen snelheid is dan het verschil van de snelheid van beide reacties. Naast de moleculariteit, die betrekking heeft op het eigenlijke reactiemechanisme van de deelreacties, spreken we bij de reactie als geheel ook van de orde van de reactie, welke begrippen soms wel, maar vaak ook niet met elkaar overeenstemmen. De laatstgenoemde reacties van HJ zijn zowel bimoleculair als van de 2de orde.
Bij een reactie A + B + C → P, die verloopt volgens: A + B → AB, AB + C → P zal de snelheid evenredig zijn met het product van de concentraties van A, B en C; de reactie is dan van de derde orde, terwijl de deelreacties bimoleculair zijn. De bruto-vergelijking schijnt vaak op een nog veel hogere orde te wijzen dan waargenomen wordt, zoals wij reeds bij de ontleding van N2O5 zagen. Een ander voorbeeld is: JO3- + 5J- + 6H+ → 3J2+3H2O. Hoewel er 12 deeltjes in het linkerlid van de vergelijking staan, blijkt de snelheid te zijn: v = k [JO2-] [J-]2 [H+]8; de reactie is dus van de 5de orde, maar de moleculariteit van de deelreacties is maximaal twee. De kans op een gelijktijdige botsing van drie (of meer) moleculen is immers uiterst gering. Zo is het meestal zeer moeilijk, zelfs bij ogenschijnlijk eenvoudig verlopende reacties, het werkelijk verloop daarvan te ontwarren.
Behalve van de concentratie van de reactiedeelnemers is de snelheid vaak ook nog afhankelijk van stoffen, die niet in de chemische reactievergelijking staan en die (althans schijnbaar) niet aan de reactie deelnemen; dit verschijnsel heet katalyse*. De invloed van de druk op reacties in vloeistoftoestand is gering; bij gasreacties daarentegen is deze zeer groot, omdat bij drukverhoging de concentraties, d.i. de hoeveelheid stoffen per volume-eenheid, toenemen en het aantal botsingen dus toeneemt (behalve bij monomoleculaire reacties), een en ander in overeenstemming met de boven gegeven vergelijkingen.
Zeer belangrijk is de invloed van de temperatuur. Van ’t Hoff gaf hiervoor de naar hem genoemde regel, dat de snelheid met een factor 2 à 3 stijgt bij een temperatuurverhoging van 10 gr. C.: dit betekent, dat bij een stijging van 100 gr. C. de toeneming een factor 1000 a 60 000 bedraagt. Reacties, die bij kamertemperatuur niet merkbaar verlopen, doen dit vaak reeds vrijwel momentaan bij 100 gr. C.
Arrhenius nam aan, dat lang niet iedere botsing van twee moleculen tot reactie voert; anders zouden immers, gegeven, dat volgens de kinetische gastheorie het aantal botsingen per sec. en per cm3 in een gas bij 1 At en kamertemperatuur reeds 5 x 1028 bedraagt, de reacties in 10-8 sec. reeds voor 99,9 pct verlopen zijn. Alleen bij atoomreacties (radicaal) zijn dergelijke snelle reacties waargenomen, bijv. Na + Cl2 → NaCl + Cl in zeer verdunde gastoestand. Nemen we met Arrhenius aan, dat het alleen „actieve” moleculen zijn, die bij botsing met een normaal molecule reageren en dat deze botsende actieve moleculen (later spreekt men ook van het actieve complex of de tussentoestand) een veel hogere energie-inhoud (activeringsenergie) hebben dan andere, dan is hun aantal
na = n0 e-(E/RT); (Verg. van Boltzmann), waarin E
de activeringsenergie is. Zo ontstaat de uitdrukking voor de waarde van de reactieconstante: k = Z e-(E/RT); hierin is Z, de frequentiefactor, gelijk aan het botsingsgetal, het aantal botsingen, dat één molecule per sec. ondergaat bij een concentratie c = 1 (gram mol/1). Dit getal is ongeveer 1010 à 1011 en de experimenteel gevonden frequentiefactoren zijn hiermede grotendeels in overeenstemming. De sterke temperatuurafhankelijkheid van de snelheid en dus van k berust op de hoge waarde van E. Een waarde van E = 15 kcal mol correspondeert met een toeneming met een factor 2,5 per 10 gr. temperatuurstijging. De activeringsenergie ligt voor de meeste reacties tussen 10-50 kcal.
De actieve moleculen verkrijgen hun extra energie door gunstige botsingen met andere moleculen, maar evenzo raken ze hun energie ook weer ten dele kwijt (desactivering). Er bestaat dus een evenwicht: 2 inactief ⇌ actief + inactief. Ook bij de monomoleculaire reacties vindt de activering plaats door botsing. Bij zeer lage drukken is de snelheid van de bimoleculaire activeringsreactie veel sterker gedaald (~ p2) dan de monomoleculaire ontleding (~ p), zodat vaak wordt waargenomen, dat een monomoleculaire (gas)reactie bij zeer lage drukken overgaat in een bimoleculaire reactie. Bij de fotochemische reacties (z fotochemie), die onder de invloed van het licht verlopen, ontstaan de actieve moleculen door de adsorptie van een lichtquantum. Hier is de temperatuursinvloed gering. De bovenstaande theorie, oorspronkelijk opgesteld voor gasreacties, is ook van toepassing op reacties in de vloeistoftoestand.
HETEROGENE REACTIES
Bij de oxydatie van metalen, zoals koper, ijzer en aluminium (aanloop-reacties), waarbij een vast reactieproduct wordt gevormd, en bij de reacties, zoals het oplossen van zink of marmer in zoutzuur e.d., wordt de snelheid niet bepaald door de eigenlijke reactie aan het grensvlak, die zeer snel verloopt, maar door de diffusiesnelheid (z diffusie), d.i. de snelheid waarmede de reactiedeelnemers onder de invloed van het concentratieverschil naar de reactiezone worden gevoerd. Bij genoemde „aanloop”-reacties blijkt het metaal naar buiten te diffunderen (en niet de zuurstof naar binnen!); gaat dit zeer langzaam, zoals bij aluminium, dan eindigt de reactie reeds wanneer het laagje nog maar zeer dun is (z passiviteit). Bij het oplossen in zuur — dit geldt echter evenzo voor het oplossen bijv. van een suikerkristal in water — ontstaat er een laagje waarin het gehele concentratie-verval plaatsvindt (fig. 2). Aan het oppervlak van de vaste phase is de concentratie zuur gelijk nul, resp. is de oplossing verzadigd aan suiker. Behalve van de diffusiecoëfficiënt hangt de snelheid van de diffusie nu ook af van de dikte d van dit laagje. Door krachtiger roeren zal deze laagdikte afnemen en zo wordt de oplossnelheid dan groter. Talrijke gasreacties kunnen zowel homogeen verlopen als heterogeen; dit laatste vindt meestal plaats bij lagere temperatuur aan het oppervlak van een vaste stof; soms is dit de wand van het vat (wandreactie, heterogene katalyse, z katalyse).
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: J. A. A. Ketelaar, Physische Scheikunde (1950); A. J. Rutgers, Physische Scheikunde (1947/1948); K.
J. Laidler, Chemical Kinetics (1950).
Reactiesnelheid
is de snelheid waarmede een chemische reactie verloopt. In het algemeen neemt de reactiesnelheid sterk toe met toenemende temperatuur en wel met een factor 2 à 3 per 10 gr. (regel van Van ’t Hoff). Zie verder uitvoeriger hierboven.
Reactiewarmte
is het warmte-effect van een chemische reactie. Komt er warmte vrij, dan spreekt men van een exotherme reactie-, in het andere geval van een endotherme reactie. De reactiewarmte is geen maat voor de chemische affiniteit, anders zouden er immers geen endotherme reacties mogelijk zijn. Hoewel in het algemeen reacties, waarbij veel warmte vrijkomt, meestal snel verlopen, wordt de snelheid bepaald door de activeringsenergie (z reactie). De ligging van het evenwicht wordt bepaald door de vrije energie (z thermodynamica), waarin ook de invloed van de entropie* is ingesloten. Wel bepaalt de reactiewarmte de verplaatsing van het evenwicht bij temperatuursverandering. Komt er bij een evenwichtsreactie A + B ⇌ C + D bij het verloop van links naar rechts warmte vrij, dan verplaatst het evenwicht zich bij temperatuursverhoging naar links, waarbij dus warmte opgenomen wordt (regel van Van ’t Hoff-Le Chatelier).
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
