noemt men het verschijnsel, dat chemische reacties worden versneld of vertraagd (negatieve katalyse) door stoffen, die volgens de chemische reactievergelijking schijnbaar niet aan de reactie deelnemen en die dus ook wederom althans schijnbaar onveranderd blijven gedurende het verloop daarvan. Deze stoffen heten katalysatoren.
Reeds Berzelius heeft in 1831 de naam katalyse ingevoerd. De katalysator beïnvloedt dus slechts de waarde van de reactieconstante (z reactiesnelheid), welke vaak evenredig toeneemt of afneemt met de concentratie van de katalysator. Op de ligging van het evenwicht (z massawerking) heeft de katalysator geen invloed, wel dus op de snelheid, waarmede deze toestand wordt bereikt. Lange tijd was de katalyse een vrijwel onbegrepen verschijnsel en ook nu nog is ons nog lang niet alles duidelijk op dit gebied.Men onderscheidt homogene en heterogene katalyse al naar gelang de katalysator met het reagerende systeem een homogene gasvormige of vloeibare phase vormt of niet.
1. Homogene katalyse
in de vloeistoftoestand is reeds lang bekend, bijv. de inversie van rietsuiker onder de inwerking van waterstofionen met zoutzuur als katalysator. De reactievergelijking luidt: C12H22O11 (rietsuiker) + H20 = C6H1206 (glucose) + C6H1206 (fructose) en het is duidelijk, dat het toegevoegde zoutzuur niet aan de reactie deelneemt en aldus ook naar hoeveelheid onveranderd blijft. Niettemin verloopt deze reactie zonder waterstofionen in het geheel niet en de langzame inversie in neutraal water is slechts een gevolg van de ook in dat geval aanwezige geringe waterstofionenconcentratie (z PH), welke zelfs uit deze inversiesnelheid bepaald kan worden. In vele andere gevallen, bijv. bij de estervorming en -verzeping, spelen ook waterstof- en hydroxylionen een belangrijke katalytische rol, hoewel de chemische vergelijking slechts de afsplitsing of opname van een molecule water doet zien. Hoewel in nog lang niet alle gevallen dit reactiemechanisme is opgehelderd, weten we toch wel, dat deze homogene katalyse berust op het feit, dat de chemische reactievergelijking slechts als bruto vergelijking aangeeft welke stoffen verbruikt en welke gevormd worden, maar zeker slechts zelden het werkelijke, meestal ingewikkelde mechanisme weergeeft, opgebouwd uit een aantal elkaar opvolgende reacties, waaraan de katalysator wel degelijk deelneemt, echter onder terugvorming in latere stappen (tussenproduct-katalyse).
Een bekend voorbeeld van homogene katalyse in oplossing is de oxydatie van oxaalzuur door permanganaat, die katalytisch versneld wordt door mangaan-ionen. Daar bij deze oxydatie juist mangaan-ionen gevormd worden, hebben we hier een voorbeeld van auto-katalyse. In het begin loopt de reactie uiterst langzaam, maar de snelheid neemt hoe langer hoe meer toe, omdat er aldoor meer katalysator wordt gevormd. Dergelijke auto-katalytische reacties liggen vaak ten grondslag aan explosieve reacties.
Ook in oplossing zijn de kettingreacties van groot belang. De tegenwoordig zo belangrijke polymerisatiereacties, waarbij kunstmatige rubber en andere plastica worden gevormd, zijn meestentijds kettingreacties. De radicalen, die daarbij als kettingdragers fungeren, d.w.z. als de eigenlijke katalysatoren, worden gevormd door licht of door het uiteenvallen van geringe hoeveelheden toegevoegde weinig stabiele stoffen, zoals benzoylperoxyde als katalysator. Door nevenreacties of reacties met onzuiverheden zal de katalysator toch wel gedeeltelijk worden verbruikt. De oxydatiereacties zijn vaak ook kettingreacties, waarbij kleine hoeveelheden van verbindingen van zware metalen (koper, ijzer, cobalt, mangaan e.d.) een grote rol spelen, vermoedelijk omdat deze in verband met de verschillende valentietoestanden, waarin zij kunnen voorkomen, kunnen fungeren als zuurstof-overdragers (oxydatie van lijnolie onder invloed van siccatief, zoals cobaltverbindingen; ranzig worden (door oxydatie) van eetbare vetten; oxydatie van rubber, z autoxydatie). Anderzijds spelen ook hier radicalen (peroxyden!) een rol, zodat stoffen, die bijzonder gemakkelijk met deze radicalen reageren en dus een negatief katalytische invloed op de oxydatie uitoefenen, als anti-oxydantia vaak worden toegepast (rubber, vetten).
Tot de homogene katalyse kan ook worden gerekend de invloed van het oplosmiddel op de reactiesnelheid. Deze invloed ontstaat, doordat de energie-inhoud van het actieve complex, vooral bij ionen-reacties, en aldus de activeringsenergie afhankelijk is van de aard van het oplosmiddel.
In gassen is de homogene katalyse evenzo van groot belang. Bij de verbranding (oxydatie) van koolwaterstoffen spelen radicalen een grote rol als tussenproducten door middel van kettingreacties. Vaak zijn dit radicalen, gevormd uit watermoleculen, zodat sporen water dan een sterk katalytische invloed uitoefenen. Aldus is het begrijpelijk, dat het mogelijk is, dat knalgas en evenzo chloorknalgas, een mengsel van waterstof en chloor, die zeer zorgvuldig zijn gedroogd, niet meer tot ontploffing zijn te brengen; evenzo verbrandt intensief gedroogd koolmonoxyde practisch in droge zuurstof of lucht niet. Deze homogene katalyse door radicalen geeft aanleiding tot het storende „kloppen” van een explosiemotor door de ontijdige explosie bij de compressie. Negatieve katalysatoren (tetra-aethyllood) verbeteren de klopvastheid, doordat de radicalen worden weggevangen, zodat de reactiekettingen tijdigwordenafgebroken.
2. Heterogene katalyse
De belangrijkste gevallen zijn de beïnvloeding van een reactie in de gasphase of in de vloeistofphase door een vaste katalysator. Vooral de heterogene katalyse van gasreacties is technisch van uitzonderlijk belang. Reeds Berzelius kende het verschijnsel, dat de reactie tussen waterstof en zuurstof tot water, die anders pas bij hoge temperatuur gaat verlopen, bij kamertemperatuur snel verloopt in aanwezigheid van fijn verdeeld platina (platinaspons). Hierop berusten ook de gasaanstekers, waarbij door het fijn verdeelde platina de ontbranding wordt ingeleid. Het blijkt, dat het oppervlak van het platina wel degelijk ruw wordt tijdens de reactie, bewijs, dat de katalysator slechts in schijn niet deelneemt aan de reactie. Het wezen van de heterogene katalyse is nog lang niet bekend.
Eensdeels speelt de adsorptie van de gassen aan het katalysatoroppervlak ongetwijfeld vaak een grote rol, doordat aldus aan dit oppervlak de reactiedeelnemers in hoge concentraties aanwezig zijn. Anderzijds spelen waarschijnlijk ook instabiele tussenproducten een rol (bijv. nitriden bij de ammoniaksynthese), hoewel de grens met de eerder genoemde adsorptie zeker niet scherp te trekken valt.
De werking van de katalysator wordt vaak nog verhoogd door de toevoeging van geringe hoeveelheden van andere stoffen (promotorwerking). Bij het zoeken van de meest geschikte katalysatormassa gaat men nog voor een belangrijk deel empirisch te werk; zo zijn er voor de ammoniaksyn-
these alleen wel 20 000 katalysatorsamenstellingen beproefd. Anderzijds kan de katalysator ook onwerkzaam worden door sporen van bepaalde stoffen, bijv. van zwavelverbindingen bij ijzerkatalysatoren (vergiftiging). Dit is analoog aan de vergiftiging van enzymen bijv. door cyaankali.
Voorbeelden van belangrijke technische processen, die op heterogene katalyse berusten, zijn: Oxydatie van SO2 tot SO3 (contactprocédé zwavelzuurbereiding) met een vanadiumpentoxyde (vroeger platina) katalysator. Bij de bereiding volgens het loden-kamerprocédé fungeren de stikstofoxyden als homogene katalysatoren door de vorming van tussenproducten.
Synthese van ammoniak uit waterstof en stikstof onder de invloed van ijzerkatalysatoren.
Synthese van koolwaterstoffen en van methylalkohol (Fischer-Tropsch) uit koolmonoxyde en waterstof met cobaltkatalysatoren e.d.
Verbranding van ammoniak tot stikstofoxyden (z salpeterzuur, bereiding) meteen platina-katalysator.
Kraken van koolwaterstoffen.
Ook negatieve katalyse komt hier voor, zo de doving van mijngasexplosies door steenstof.
In de moderne technologie wordt het reactiemengsel niet uitsluitend meer over de vaste katalysatormassa (contactmassa) geleid, maar past men ook het ,,fluid-catalyst”-procédé toe, waarbij de katalysator als een wolk in het gasmengsel aanwezig is. Bij de heterogene katalyse, die dus op een oppervlaktewerking berust, zal de katalysator steeds zeer fijn verdeeld of poreus moeten zijn voor een goede werking. Dit wordt verkregen o.a. door de katalysator, bijv. nikkel, chemisch neer te slaan op een drager, zoals infusoriënaarde, puimsteen e.d. Een voorbeeld van heterogene katalyse in een vloeistof levert de ontleding van waterstofperoxydeoplossingen door stofdeeltjes van allerlei aard en vooral ook door colloïdale oplossingen, zoals een goudsol. De hydrogenering van onverzadigde koolwaterstoffen en vooral van oliën en vetten (vetharding) met waterstof en nikkel is een voorbeeld van een belangrijk technisch procédé, dat hiertoe behoort.
Een bijzondere groep vormen de biokatalysatoren, de enzymen. Dat de chemische reacties in physiologisch milieu toch verlopen zonder het gebruik van sterke zuren, hoge temperaturen e.d., zoals dit meestal in het laboratorium het geval is, is een gevolg van deze bijzondere zeer specifieke katalysatoren. De enzymen hebben bijna steeds als drager een eiwit, zoals bijv. de bloedkleurstof, waar de gekleurde ijzer-tetrapyrrolverbinding, het haem, deel is van het haemoglobine-molecule. Vaak zijn zij ook gebonden aan de structuurelementen van de cel (t enzymen).
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: G. M. Schwab, Handb. d. Katalyse (1943); S. Berkman, J. C.
Morrell and G. Egloff, Catalysis (1940) ;P. A. Jonquière, De verhindering van methaan-luchtexplosies door „doovers” (1934).
