(lat. argentum), symbool Ag, atoomnr 47, atoomgew. 107,880, is één van de oudst bekende metalen. Het komt slechts voor 4 X 10-7 pct in de aardkorst voor en staat aldus op de 72ste plaats in de ranglijst.
Bekend zijn de zilvermijnen te Laurion in het oude Attika, zo ook de handel in zilver, gedreven door de Phoeniciërs. Het asem van de Egyptenaren en het electrum van de Grieken is een alliage met ca 60 pct goud en 40 pct zilver. In de tijd van het Romeinse Keizerrijk werden grote hoeveelheden zilver gewonnen in Spanje. Later in de Middeleeuwen werd zilver gewonnen o.a. in Zweden, Saksen en Bohemen. Terwijl echter in de Oude Wereld betrekkelijk weinig zilver wordt gevonden, komt het in geheel Amerika zeer algemeen voor, zodat reeds kort na de ontdekking van Amerika de zilverproductie en uitvoer snel stegen (Zilvervloot). Mexico en Peru waren de voornaamste producenten, maar sedert de tweede helft van de 19de eeuw werd Mexico als belangrijkste producent door de V.S. geëvenaard. Nog later werd de winning in Canada en Australië mede van veel belang.Zilver komt ook gedegen voor, maar toch vooral in de vorm van sulfidische ertsen, zoals zilverglans, argentiet AgS, pyrargyriet Ag8SbS3, proustiet Ag3AsSs, miargyriet AgSbS2. Het komt ook voor als hoornzilver, kerargyriet AgCl. Voorts wordt het aangetroffen in relatief kleine, maar absoluut zeer grote hoeveelheden als bijmengsel in andere sulfidische ertsen, i.b. in lood- en koperglans, zodat thans veel zilver (70 pct) wordt gewonnen als bijproduct bij de bereiding van lood en koper. Deze winning is één van de voornaamste oorzaken van de sterke daling van de zilverprijzen in de laatste 75 jaar. Gedurende 2500 jaar bleef de prijsverhouding tussen goud en zilver ongeveer constaot op een waarde van 15,5 : 1 à 16 : 1, zodat beide edele metalen als geldstandaard konden dienen. Sedert 1875 evenwel is deze verhouding aan een vrijwel voortdurende stijging onderhevig: 1873: 16,16, 1914: 37.37, 1938: 88,4, 1953: 39,8. De zilverprijs is thans ƒ 109,— per kg (Oct. 1953).
Door wettelijke maatregelen, die een aantal zilverproducerende staten van de V.S. wisten door te drijven, is de Amerikaanse schatkist gedwongen enorme hoeveelheden zilver tegen hoge prijzen op te kopen, zonder dat deze voorraad ook maar enig nut heeft, omdat zilver monetair niet meer van belang is. Behalve de V.S. zijn de grote afnemers van zilver steeds China, India en Pakistan geweest, waar de bevolking haar besparingen nog steeds in zilver belegt. Zilver wordt vnl. gebruikt als muntmateriaal, voor de vervaardiging van sieraden, eetgerei e.d., voor het verzilveren van voorwerpen en voor fotografisch materiaal. In verband met de zachtheid van het zuivere metaal wordt zilver vrijwel steeds in gelegeerde vorm gebruikt. Zuiver zilver dient voor de vervaardiging van bladzilver en draad (filigraan-werk). Als muntmateriaal wordt veelvuldig een alliage met go pct zilver en 10 pct koper gebruikt (Engeland 925 fijn, het gehalte van zilverlegeringen wordt steeds in delen per duizend aangegeven; het gehalte fijn).
De Nederlandse rijksdaalder en gulden bevatten vroeger zelfs 945 °/00 zilver (z munten), maar als gevolg van de stijging van de zilverprijs na Wereldoorlog I waardoor ontmunting dreigde, werd het gehalte in 1919 tot 720 °/00 verlaagd. Daar het evenwicht van deze munten resp. 25 g en 10 g bedraagt, is de intrinsieke zilverwaarde nog slechts een fractie van de nominale waarde. De toekomstige zilveren munten zijn van lager gewicht. Voor gebruiksvoorwerpen mag volgens de gewijzigde Waarborgwet sedert 1 Sept. 1953 het woord zilver of samenstellingen, die dit woord bevatten, slechts worden gebruikt voor alliages met een gehalte van 835 °/oo of meer (goud 14 karaat = 585 °/00 of meer) (z waarborg). Voor genoemde datum mochten ook lagere gehalten als zilver worden aangeduid; ook buitenlands zilver heeft vaak een lager gehalte (Duitsland 800 fijn). Sterling Zilver (Engeland, V.S.) bevat 925 °/00 zilver naast koper.
Een legering met 50 pct zilver en 50 pct koper is nog zuiver wit van kleur; pas bij 70 pct koper wordt de kleur roodachtig. Veel gebruikt wordt voor gebruiksvoorwerpen een legering met 59 Cu, 28 Ag, 7 Zn en 6 Ni, die volkomen op zilver gelijkt. Ook zilver-cadmium-koper-legeringen vinden toepassing voor dezelfde doeleinden. Kleine voorwerpen van laag gehalte worden zgn. wit gekookt door het verhitten met zwavelzuur; zwart- of bruinkleuring, het zgn. oxyderen, vooral bij het ,,Oud-Hollandse” zilver, wordt bereikt door een behandeling met H2S of alkalisulfiden.
Het bedekken van voorwerpen met een laagje zilver gebeurt vrijwel steeds door het metaal in een bad electrolytisch neer te slaan (z galvanotechniek). Het is ook mogelijk zgn. droog te verzilveren door de voorwerpen met zilvercyanide of zilverchloride in te wrijven, het resulterende laagje is echter zeer dun en aldus is het succes van korte duur. De voor dit doel aangeprezen middelen zijn echter vaak kwikzilverpraeparaten, waarmede wel een korte tijd een fraai zilverkleurig amalgaam, bijv. op koper of messing, wordt gevormd, maar dit effect is ook hier niet blijvend en bovendien gevaarlijk voor de gezondheid.
Aanzienlijke hoeveelheden zilver worden jaarlijks gebruikt, vooral in de vorm van zilverbromide, maar ook als -jodide en -chloride (zie beneden) voor de vervaardiging van fotografisch materiaal. Uit het oude materiaal (films), zomede uit de fixeerbaden, worden in grote bedrijven aanzienlijke hoeveelheden zilver teruggewonnen.
Zilversoldeer of hardsoldeer is van groot belang voor het solderen van tal van voorwerpen en apparaten, daar het zowel tegen hogere temperaturen als tegen corrosie beter weerstand biedt dan het gebruikelijke tin-lood-soldeer; bovendien is het ook mechanisch zeer veel sterker. Voor koelmachines moet evenzo steeds zilversoldeer worden gebruikt in verband met de tinpest (z tin). Van de verschillende samenstellingen, die in gebruik zijn, zij hier genoemd: 65 pct zilver, 20 pct koper, 15 pct zink, sm.pt 695 gr. C.; met een hoger gehalte zilver wordt het smeltpunt hoger; in plaats van zink wordt soms ook ten dele tin toegevoegd. Een (oud) dubbeltje (64 pct zilver) is ook zeer wel bruikbaar als soldeer.
Hoewel zilver in geleidend vermogen voor electriciteit (en voor warmte) koper nog overtreft, is het voor electrische leidingen toch te duur, hoewel het in de V.S. tijdens Wereldoorlog II toch daarvoor gebruikt is; in bruikleen verstrekt door de schatkist! In de chemische industrie evenwel heeft zilver ondanks de hoge prijs verschillende toepassingen gevonden wegens de goede bestendigheid tegen corrosie, i.b. tegen zoutzuur en chloor bevattende agentia.
Uit een ammoniakale zilveroplossing (zie beneden) neergeslagen vormt zilver een spiegelend neerslag op glazen voorwerpen (spiegels, thermosflessen, Dewar-bekers). Colloïdaal zilver vindt toepassing als geneesmiddel, omdat het een krachtige bacteriëndodende werking heeft (oligodynamische werking, Katadyn-proces). Het colloïdale zilver is dan gestabiliseerd door toevoeging van eiwitten (collargol). Protargol, protargentum enz., is een eiwitverbinding met 8-9 pct zilver, die ook wel colloïdaal van karakter is, maar die geen metallisch zilver bevat. Ten slotte wordt zilverfolie wel gebruikt voor het omhullen van onaangenaam smakende pillen, overigens wordt ook dit bladzilver als antisepticum op wonden gebruikt. Het onderzoek van zilverlegeringen gebeurt tegenwoordig uitsluitend langs de natte weg, waarbij de verkregen zilvemitraat bevattende oplossing wordt getitreerd met een gestelde oplossing van natriumchloride of ammoniumrhodanide. De witte streep op de toetssteen wordt rood met een mengsel van bichromaat en zwavelzuur bij aanwezigheid van zilver.
PHYSISCHE EN CHEMISCHE EIGENSCHAPPEN
Zilver is een zilverwit, in zuivere toestand zeer zacht metaal met een sm.pt van 960,5 gr. C., k.pt 1950 gr- C., s.g. 10,50. Het bezit van alle metalen de grootste waarde van het geleidend vermogen voor electriciteit (spec. weerstand 1.629 X 10-6 ohm cm) en warmte. Het behoort tot de edele metalen en het wordt door zuurstof slechts bij hoge temperatuur en verhoogde druk aangegrepen. Wel lost zuurstof sterk op in gesmolten zilver (tot 20 volumedelen), waaruit bij het stollen het gas weer vrijkomt (spatten van zilver). Het lost op in sterk salpeterzuur bij kamertemperatuur, maar zwavelzuur tast het pas bij verhoogde temperatuur aan onder vorming van zwaveldioxyde, terwijl zoutzuur vrijwel zonder inwerking is.
Zwavelwaterstof, zelfs in sporen, doet het oppervlak bruin aanlopen, door vorming van Ag2S, althans in tegenwoordigheid van vocht en zuurstof (lucht). Behalve door poetsen kan deze aanslag verwijderd worden met een aangezuurde oplossing van thioureum (instant cleaners) of door koken in contact met aluminium. Zilver wordt rechtstreeks aangetast door chloor, broom en jodium.
WINNING EN PRODUCTIE
De metallurgie van zilver uit de ertsen vindt meestal in eerste phase plaats langs de droge weg. Het grootste deel van het zilver wordt gewonnen bij de verwerking van loodertsen, waarbij het verkregen lood ten hoogste 1 pct, maar meestal 0,01-0,03 pct zilver bevat. Bij de eigenlijke zilverertsen worden loodertsen toegevoegd ten einde het zilver te concentreren in het zo verkregen zgn. werklood. Tegenwoordig wordt het zilvererts ook wel te zamen verwerkt met koperertsen. Bij de electrolytische raffinage van het aldus verkregen ruwe koper wordt dan naast zuiver koper een anodeslib verkregen, dat o.a. zilver en goud bevat. Vooral vroeger werd, i.b. in Mexico, ook amalgamering (patio-proces) toegepast bij de verwerking van arme ertsen.
Het fijngestampte erts werd met water gemengd in een met steen bedekte ruimte (patio) gebracht. Er werd hier keukenzout toegevoegd, waarbij met behulp van muildieren de massa door elkaar werd gekneed. Vervolgens werd kopersulfaat toegevoegd en kwikzilver. Na enige maanden kneden werd het gevormde zilveramalgaam door wassen afgezonderd en verwerkt op zilver en goud (z goud, winning) (Chemische reacties: CuS04 + NaCl = NaaS04 4CuCl2 CuCl2 + AgaS = CuS + 2AgCl, 2AgCl + 2Hg = Hg2Cla + 2Ag.) Bij het „natte” procédé worden zeer arme ertsen, en ook wel de resten van vroeger reeds verwerkte ertsen, in fijngemalen toestand met een oplossing van natriumcyanide bewerkt. Hierbij lost het zilver op als een complex zout: Ag2S + 4NaCN = 2NaAg(CN)8.+ Na2S. Het gevormde natriumsulfide wordt onschadelijk gemaakt door oxydatie of (en) neerslaan met loodacetaat. Ook zijn er natte procédé’s, die berusten op de oplosbaarheid van zilverchloride in oplossingen van thiosulfaat (Patena, Kiss, Russel) of in sterke oplossingen van NaCl (Augustin); deze hebben thans geen betekenis meer.
Voor de verwerking van zilverhoudend lood zijn verschillende methoden in gebruik. Is het zilvergehalte slechts gering, dan wordt het eerst verwerkt tot een werklood van hoger gehalte. Het oudste proces is het pattinsoneren, zo genoemd naar de uitvinder. Wanneer het gesmolten zilver-lood-mengsel afkoelt, kristalliseert eerst zuiver lood uit, evenals zich uit zout water zuiver ijs afscheidt. Het vaste lood wordt telkens verwijderd, zodat ten slotte het resterende ¼ of 1/8 gesmolten deel vrijwel al het zilver bevat. Door na toevoeging van nieuw werklood het proces te herhalen verkrijgt men ten slotte rijklood met 2 pct zilver.
Dit wordt nu onderworpen aan het zgn. afdrijfproces of cupellatie. Daarbij wordt het lood onder luchttoevoer lange tijd in gesmolten toestand gehouden. Hierbij gaat het lood over in loodoxyde (loodglit), dat wordt verwijderd, totdat uiteindelijk het glanzende gesmolten zilver achterblijft (blikken van het zilver). Dit blikzilver bevat nog ca 5 pct verontreiniging, dat bij het fijnbranden of raffineren door oxydatie verder gezuiverd wordt (brandzilver). Een verbetering op het pattinsoneren is de in 1850 door Parkes ingevoerde toevoeging van 1 à 2 pct zink (parkeseren). Gesmolten zink en lood vormen twee lagen, waarbij het zilver zich zodanig over beide lagen verdeelt, dat vrijwel alles in de bovendrijvende zinklaag wordt gevonden.
Deze vrij sterk zilverhoudende laag (10-15 pct) wordt afgeschept en uit dit zgn. zinkschuim wordt ofwel het zink verwijderd door destillatie, ofwel wordt het zilver door electrolyse er uit afgescheiden. In het algemeen trouwens wordt het zilver, dat op een van de bovenstaande wijzen is gewonnen, uiteindelijk onderworpen aan een raffinage door electrolyse (z koper).
Het aldus verkregen zilver heeft een zuiverheid van 99,95 pct. Over het winnen van goud uit zilver, het affineren, t goud.
Zilver is in hoofdzaak éénwaardig, slechts enkele verbindingen van de tweewaardige toestand zijn bekend. In dit opzicht wijkt het dus af van koper, dat in het periodiek systeem er boven staat.
Zilververbindingen
Wanneer men een druppel kwikzilver brengt in een oplossing van zilvernitraat, wordt het zilver afgescheiden als fraaie kristalletjes van zilveramalgaam, dat door de alchemisten arbor Dianae werd genoemd. Zilveroxyde, Ag202 ontstaat, indien bij de oplossing van een zilverzout loog of ammoniak wordt gevoegd. Het is een weinig oplosbaar bruin poeder. In de zeer verdunde oplossing is een sterke base, AgOH2 zilverhydroxyde aanwezig (27 mg/l). Vochtig zilveroxyde vindt toepassing in de organische chemie, daar het minder nevenreacties veroorzaakt dan natrium- of kaliumhydroxyde. Bij verhitting ontleedt het bij ca 250 gr. G. in de elementen. In ammoniak lost het op onder vorming van complexe verbindingen, zoals Ag(NH3)2OH.
Deze ammoniakale zilveroplossing is een reagens, o.a. op aldehyden , doordat deze, toegevoegd aan een zilveroplossing, bij verwarming een zilverspiegel doen ontstaan. Men past deze reactie, die in 1835 door Liebig is ontdekt, toe bij het verzilveren van thermosflessen, spiegels enz. Men gebruikt dan als reductiemiddel bijv. glucose of ook seignette-zout. Wanneer men een ammoniakale zilveroplossing enige tijd laat staan, ontstaat er soms een neerslag van zilvernitride Ag3N, dat zo explosief is, dat het glas met de suspensie reeds bij het aanvatten kan exploderen (knalzilver van Berthollet). Ook zilverazide AgN3 is zeer explosief (het wordt in slaghoedjes gebruikt). Knalzilver z knalzuur.
Zilverperoxyde AgO is in feite het oxyde van tweewaardig zilver; het ontstaat door anodische oxydatie van zilverzoutoplossingen of door oxydatie met ozon of persulfaat (z zwavel). Het is een zwart instabiel poeder.
Zilverfluoride AgF is in tegenstelling tot de andere zilverhaloïden zeer goed oplosbaar in water, 64,2 pct; er zijn ook hydraten bekend. Er bestaat een zilversubfluoride AgF2 maar ook een stabiel fluoride van tweewaardig zilver, AgF2.
Zilverchloride, sm.pt 449 gr. C., ontstaat als een kaasachtig wit neerslag, indien zoutzuur of een chloride wordt toegevoegd aan de oplossing van zilvernitraat. Omgekeerd is dit laatste een gevoelig reagens op sporen chloride, bijv. in drinkwater. De oplosbaarheid is slechts 1,8 mg per l. Het lost echter gemakkelijk op in waterige ammoniak en in oplossingen van kaliumcyanide en natriumthiosulfaat, maar ook in geconcentreerd zoutzuur door de vorming van complexe verbindingen. Op deze oplosbaarheid berust het gebruik van het tweede zout als fixeerzout (hypo) om het onbelichte zilverhaloïde op te lossen (z fotografie).
Zilverbromide AgBr is lichtgeel van kleur; het is nog minder oplosbaar in water, 0,16 mg per l, en in ammoniak lost het ook slechts moeilijk op, wel echter in thiosulfaat-oplossing. Het is de meest gebruikte zilververbinding in het fotografische materiaal (z fotografie, fotografische emulsies).
Het gele zilverjodide AgJ, sm.pt 555 gr. C., is nog veel minder oplosbaar in water, 0,003 per l, en ook in ammoniak. Merkwaardig is het grote electrisch geleidend vermogen van vast AgJ boven 145 gr. C. door ionentransport. Merkwaardig is de toepassing van zilverjodide als condensatiekemen bij de kunstmatige verwekking van regen (Langmuir).
Subhaloïden zijn verder niet bekend (z fotohaloïden). Alle zilverhaloïden, behalve zilverfluoride, zijn lichtgevoelig door de photochemische vorming van zilver.
Zilvercyanide AgCN gelijkt veel op AgCl, het lost op in overmaat cyanide-oplossing tot KAg(GN)2, dat goed oplosbaar is en dat dient voor de bereiding van de baden voor het galvanisch verzilveren.
Zilverrhodanide AgCNS is ook een onoplosbare witte stof, gelijkende op de zilverhaloïden.
Zilversulfaat Ag2S04 ontstaat bij behandeling van zilver met kokend zwavelzuur; het is in water vrij moeilijk oplosbaar. Zilvercarbonaat ontstaat als een lichtgeel onoplosbaar neerslag als men een oplossing van alkalicarbonaat bij een oplossing van een zilverzout voegt.
Zilverphosphaal Ag3P04 ontstaat, indien men een oplossing van een phosphaat bij een oplossing van een zilverzout voegt als een geel neerslag, dat in zuren en in ammoniak gemakkelijk oplost. Met meta- en pyrophosphaten ontstaat een wit neerslag.
Zilvernitriet AgNOz ontstaat bij het samenvoegen van oplossingen van een nitriet en van een zilverzout. Bij de reactie met organische halogeen verbindingen vormt het niet zoals andere nitrieten esters van salpetrigzuur RONO, maar nitro-verbindingen RNO2; het zilver is ook inderdaad aan de stikstof gebonden.
Zilvernitraat, nitras argenticus AgNO2, is verreweg de belangrijkste zilververbinding. Het wordt verkregen door zilver in salpeterzuur op te lossen. Het kristalliseert in kleurloze anhydrische kristallen (sm.pt 208,6 gr. C., s.g. 4,35). Het zout is uitgangsproduct voor de bereiding van andere zilververbindingen, zoals de haloïden voor de fotografische emulsies en voor de verzilveringsvloeistoffen. Het wordt therapeutisch vooral uitwendig gebruikt, zoals voor het prophylactisch indruppelen van ogen van pasgeborenen en voor de behandeling van wonden, Billroth-zalf In staafjes gegoten wordt zilvernitraat gebruikt als wrattenstift (helse steen, lapis infernalis).
In sterke oplossing werkt het etsend. Zilvervlekken ontstaan door de reductie van zilverzouten op de huid, kunnen verwijderd worden door deze eerst met een sterke oplossing van kaliumjodide met wat jodium en daarna met een oplossing van natriumthiosulfaat te behandelen.
Zilversulfide Ag2S, sm.pt 825 gr. C., komt in de natuur voor als zilverglans en voorts in tal van andere mineralen als dubbelsulfiden. Het ontstaat door samensmelten van beide elementen en bij het inleiden van zwavelwaterstof in een oplossing van een zilverzout. Ook vormt het de zwarte laag, die zilveren voorwerpen bedekken, die aan een atmosfeer zijn blootgesteld die H2S bevat of bij het contact van het metaal met zwavelhoudende producten (bijv. ei). Het laagje kan er met opzet worden opgebracht door het voorwerp in een oplossing van natriumsulfide te dompelen (zgn. geoxydeerd zilver, onjuiste benaming). Het vormt een wezenlijk bestanddeel van de niello -techniek. Het is een zwarte stof, die in water practisch onoplosbaar is; het is een goede geleider voor de electrische stroom.
Organische zilververbindingen. Verschillende zilverzouten van organische zuren hebben enige betekenis; zo is zilverlactaat als desinfectiemiddel, in dezelfde concentratie, 3—5 maal zo sterk werkzaam als sublimaat en minder giftig. Verbindingen met harszuren en met benzoëzuur dienen in de ceramische industrie voor het aanbrengen van zilverkleur. Zilver vormt talrijke complexen met organische moleculen, w.o. ook met stoffen zoals benzeen en cyclohexeen. Met pyridine is een complexe verbinding van het tweewaardige zilver bekend [Ag(C5H5N)4] (N03)2.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: Ullmann Enz. der techn. Chemie, 2de dr., 9, 430 (1932); Thorpe’s Dict. of Applied Chemistry, 4de dr., 10, 756 (1950); L. Addicks, Silver in Industry (New York 1940).
