(1 scheikunde) (Lat. affinitas = verwantschap) duidt aan de meer of minder grote neiging van elementen en verbindingen om met elkaar in reactie te treden. Zo zegt men, dat chloor een grote affiniteit vertoont tot de meeste metalen en dat de edele metalen een geringe affiniteit tot zuurstof bezitten.
De uitdrukking stamt nog uit de alchemistische tijd toen de mening, teruggaande tot Empedocles, bestond, dat deze neiging van de atomen zich met elkaar te verbinden, of zoals men zei, de liefde, die zij voor elkaar bezitten, des te groter was naarmate de reagerende stoffen meer op elkaar geleken, tot elkaar in nauwere verwantschap (affinitas) stonden. Men zag nl. in de chemische reactie tussen twee elementen een parallel met de paring in het dierenrijk. Thans weten wij dat dit inzicht geheel onjuist is; om in de alchemistische gedachtengang verder te gaan is het veel meer de tegenstelling van de geslachten, die oorzaak is van de neiging tot het aangaan ener verbinding, dan de verwantschap der soort.Ook later nog meende men, dat deze neiging, deze krachten, welke de elementen tot de vorming van chemische verbindingen drijven, constant waren en dat deze alleen van de aard van de reagerende stoffen afzonderlijk afhingen. De ontdekking van de chemische evenwichten, waarbij dus een reactie al naar gelang van de relatieve hoeveelheden der aanwezige stoffen, in deze dan wel in gene zin kan verlopen, toonde de onjuistheid dezer opvatting duidelijk aan (z massawerkingswet).
Zoekende naar een quantitatieve waardering dezer affiniteit meende Berthelot deze gevonden te hebben in het warmte-effect van de reactie, in de hoeveelheid warmte, die bij de reactie vrij komt. Inderdaad komt bij het merendeel van de chemische reacties, zoals deze vanzelf verlopen, warmte vrij. Niettemin was de gevolgtrekking van Berthelot, dat de richting van een reactie bepaald zou worden door het warmte-effect onjuist, immers er zijn ook endotherme reacties bekend, waarbij een stof gevormd wordt onder warmte-opneming (waterstofperoxyde H202, stikstofoxyden NO enz.). Nog duidelijker wordt de ontoereikendheid van dit criterium der energie alleen, wanneer wij denken aan het verdampen van een vloeistof en het in oplossing gaan van een zout. Bij deze spontaan verlopende reacties wordt in het algemeen warmte opgenomen, hetgeen ten duidelijkste blijkt uit de afkoeling, die optreedt bij een snel verloop van deze processen.
De ontwikkeling van de thermodynamica heeft geleerd, dat er naast de verandering in energie nog een grootheid is die van belang is voor het verloop van chemische (en physische) processen. Deze grootheid, de entropie hangt ten nauwste samen met de waarschijnlijkheid van een toestand. Zo is het op zichzelf waarschijnlijker, dat de moleculen van een stof gelijkmatig over de ter beschikking staande ruimte verdeeld zijn, dan dat het grootste deel zich in een klein deel concentreert, zoals dit bij een vloeistof in een vat het geval is. Het is hier een kwestie van het aantal realiseringsmogelijkheden van de gelijkmatig verdeelde toestand en van de geconcentreerde toestand analoog aan de welbekende ervaring, dat het uiterst onwaarschijnlijk is, dat bij het schudden van een pak kaarten deze kleursgewijs op elkaar komen te liggen, tegenover de veel grotere kans dat een min of meer gelijkmatige afwisseling wordt gevonden, daar er voor deze laatste zovele mogelijkheden zijn waarop dit geschieden kan.
De grotere waarschijnlijkheid van de verdeling van de vloeistofmoleculen over de gehele ruimte van het vat staat nu tegenover de toestand, waarbij alle moleculen geconcentreerd zijn, hetgeen echter energetisch voordeliger is, daar de moleculen elkaar aantrekken (cohaesie). De theorie leert nu, dat deze invloed van de energie bij hogere temperatuur aan belang zal inboeten tegenover het streven naar de meest waarschijnlijke verdeling, zulks tengevolge van de toenemende beweeglijkheid van de moleculen, de grotere thermische energie (z kinetische gastheorie, soortelijke warmte). Bij het absolute nulpunt, bij —273 gr. C. slechts, geeft de energie alleen, het warmte-effect dus, de richting van de reactie juist aan. Bij alle andere omstandigheden is het de verandering in vrije energie AF die bij constant uitwendig volume en constante temperatuur de richting van de reactie bepaalt, zoals vooral door Van ’t Hoff werd aangetoond. Deze vrije energie streeft naar het bereiken van een minimale waarde en neemt aldus steeds af bij iedere vanzelf verlopende reactie. Wiskundig wordt het verband tussen vrije energie F, energie U en de genoemde entropie S gegeven door F = U — TS, waarin T de absolute temperatuur voorstelt. Men ziet, dat bij T = o vrije energie en energie gelijk worden, terwijl bij hoge temperaturen de energie aan invloed inboet (z thermodynamica).
Men noemt nu, zonder daarbij rekening te houden met de oorspronkelijke betekenis van deze uitdrukking, deze verandering in vrije energie bij de reactie onder bepaalde standaard condities tussen twee of meer elementen of verbindingen, de affiniteit van deze reactie. Een directe meting van deze affiniteit wordt gegeven door de meting van de maximale arbeid, die de reactie kan leveren en die zich laat meten door de reactie in een electrische cel te laten verlopen. Het bedrag TS is als het ware een soort gebonden of latente energie.
Deze gebonden energie vertegenwoordigt de inwendige energie van de stof, de potentiële en kinetische energie van de moleculen. Wanneer bij o gr. ijs overgaat in water onder toevoer van de smeltwarmte, dan wordt deze warmte geheel omgezet in gebonden energie door de verhoging van de potentiële energie bij de afbraak van het regelmatige kristalrooster. Waar er hier evenwicht is tussen beide aggregatietoestanden, is er geen verandering in vrije energie bij deze reactie (en kan er geen arbeid worden verricht, afgezien van de geringe volumeverandering).
In het geval van evenwicht, hetzij van een typisch chemisch evenwicht, hetzij van een evenwicht tussen vloeistof en zijn verzadigde damp of van een kristal en de verzadigde oplossing, steeds is voor deze toestanden de vrije energie minimaal; immers bij een geringe verandering in de toestand zal noch in de ene noch in de andere richting de vrije energie kunnen afnemen, zo er waarlijk van evenwicht sprake wil zijn.
Wel bepaalt de verandering in de vrije energie, — de affiniteit —, nu de richting van de reactie wanneer deze intreedt, maar het is niet juist te menen, dat hiervan ook de snelheid, waarmee de reactie zal verlopen, wetmatig is verbonden, ja zelfs niet, of de reactie wel zal intreden of niet (z reactiesnelheid). Zo reageren bij kamertemperatuur en bij afwezigheid van katalysatoren waterstof en zuurstof (knalgas) in het geheel niet met elkaar, hoewel de affiniteit voor deze reactie, die tot de vorming van water leidt, zeer aanzienlijk is. Is de reactie evenwel ingeleid, dan ontstaat water, terwijl omgekeerd nimmer water zonder toevoer van energie (zoals bij de electrolyse), zich in waterstof en zuurstof splitst. Knalgas is ook niet in een toestand van evenwicht; immers, een kleine verandering, eenmaal ingetreden, wordt niet weer vanzelf ongedaan gemaakt.
De boven aangeduide invloed van de concentraties der reagerende stoffen (actieve massa’s) komt tot stand, doordat de entropie van een toestand afhankelijk is van de concentratie. Daarentegen is de energie daar in het algemeen ongeveer onafhankelijk van.
Intussen leert deze thermodynamische beschouwing niets over de aard van de krachten, die de atomen tot het aangaan ener verbinding drijven. Deze vraag naar aard en oorzaak der door het begrip affiniteit omschreven complexen ervaringsfeiten vormt de probleemstelling van de theorie der chemische binding.
In dit opzicht heeft er pas in de laatste decenniën een wezenlijke vooruitgang plaats gevonden tegenover de middeleeuwse voorstellingen.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
(2 meetkunde) heet een verwantschap (z afbeelding) één aan één, waarbij punten met punten, rechten met rechten, en evenwijdige rechten met evenwijdige rechten corresponderen. Een affiniteit is een projectieve verwantschap, die de oneigenlijke rechte invariant laat. Anderzijds is een verwantschap tussen congruente figuren een bijzonder geval van een affiniteit. Het begrip affiniteit en zijn eigenschappen behoren tot de affiene meetkunde.
Een eenvoudig voorbeeld van een affiniteit is de perspectivische affiniteit, dat is de verwantschap tussen een vlakke figuur en haar (rechte of schuine) parallelprojectie (z projectie) op een tweede vlak. Ook wanneer dit tweede vlak om de snijlijn van beide vlakken gewenteld wordt totdat het in het eerste samenvalt, blijft de verwantschap een perspectivische affiniteit. Een punt en zijn (al dan niet gewentelde) projectie heten overeenkomstige punten.
Een perspectivische affiniteit bezit de volgende eigenschappen:
1. overeenkomstige rechten (bijv. Z en l' in fig. 1 en fig. 2) snijden elkaar op één rechte (of lopen daarmede evenwijdig). Deze rechte is de snijlijn der beide vlakken en heet de affiniteitsas (de lijn a in fig. 1 en fig. 2); 2. de verbindingslijnen van overeenkomstige punten zijn evenwijdig (hun gemeenschappelijke richting heet de qffiniteitsrichting), (de richting van PP' en QQ' in de figuren); 3. de afstanden van overeenkomstige punten tot de affiniteitsas hebben steeds dezelfde verhouding (affiniteitsverhouding), (PPi : P'P'J.
Een perspectivische affiniteit is een bijzonder geval van een centrale collineatie, en wel het geval, waarin het centrum der collineatie een oneigenlijk punt is.
PROF. DR D. VAN DANTZIG
(3 kerkelijk recht): de aanverwantschap, die er door een geldig huwelijk ontstaat tussen den man en de bloedverwanten der vrouw of omgekeerd tussen de vrouw en de bloedverwanten van den man (schoonouders, schoonzuster, zwager) (Z huwelijk).
