Winkler Prins Encyclopedie

E. de Bruyne, G.B.J. Hiltermann en H.R. Hoetink (1947)

Gepubliceerd op 28-12-2022

CHLOOR

betekenis & definitie

symbool Cl, atoomnummer 17, atoomgewicht 35,457, is een element uit de reeks van de halogenen (zoutvormers) fluor, chloor, broom, jodium en astatium (85). De naam is ontleend aan de kleur van het gas (gr. chloros — geelgroen).

Het werd in 1774 door Schede ontdekt, maar pas in 1810 door Davy als een element herkend en benoemd. Het element komt niet in vrije toestand voor, maar in gebonden toestand vormt het 0,15 pct van het gewicht van de aardkorst. Het komt vnl. voor in het zeewater en de daaruit afgezette zoutlagen. In de vulcanische gassen komt ook zoutzuur, HCl, voor.Het natuurlijke element bestaat uit twee isotopen (z atoom) met atoomgewichten 35 en 37 in een verhouding van 3:1. Ook in alle verbindingen komen deze isotopen in dezelfde verhouding voor. Door herhaalde diffusie, door poreuze membranen (Hertz) of door thermodiffusie is het mogelijk, beide atoomsoorten te scheiden.

Het gasvormige chloor is een gas met de formule CL2, ongeveer vijfmaal zwaarder dan lucht en met een verstikkende reuk. Het tast de ademhalingsorganen sterk aan en het werd in 1915 als eerste strijdgas van Duitse zijde toegepast. Het reageert met tal van elementen en verbindingen. Met waterstof verbindt het zich bij belichting of na ontsteking onder explosie (chloorknalgas) tot zoutzuurgas.

Chloor verbindt zich ook gemakkelijk met gebonden waterstof, zo blijft een kaars in zuiver chloorgas doorbranden, waarbij het chloor zich met de waterstof uit het stearinezuur of paraffine verbindt onder afscheiding van de koolstof als roet. Een papierstrook gedrenkt in terpentijn ontvlamt, wanneer deze in een cylinder met chloorgas wordt gebracht. Ook metalen, zoals dun koperfolie (onecht bladgoud), verbranden in chloor onder vuurverschijnselen.

Het chloormolecule dissocieert merkbaar bij temperaturen boven 1400 gr. C. Door belichting met blauw of ultraviolet licht treedt echter photochemische dissociatie op; vandaar, dat vele reacties, waaraan chloor deelneemt (additie en substitutie), pas goed verlopen bij belichting. Een voorbeeld is de additie van chloor aan benzeen tot hexachloorcyclohexaan.

Onder een druk van 1 atm. verdicht chloor zich bij -33,6 gr. C. tot een gele vloeistof (s.g. 1,56), die bij -102 gr. C. vast wordt. In droge toestand tast het ijzer niet aan, zodat het vloeibaar chloor onder druk in ijzeren cylinders en tankwagons kan worden verzonden.

In water is chloorgas vrij goed oplosbaar (10 gr. 3,10 vol. chloor in 1 volume water); deze oplossing onder de naam chloorwater kan in vele opzichten chloor vervangen. Door licht wordt het chloorwater ontleed, waarbij zuurstof vrij komt (blekende werking) naast de vorming van zoutzuur en onderchlorigzuur HCl en HClO.

Chloor is één van de belangrijkste grondstoffen voor de chemische industrie. Het wordt in de organisch-chemische industrie gebruikt, zowel als oxydatiemiddel als voor substitutie, waarbij dan eventueel het chloor soms naderhand weer door andere atomen of atoomgroeperingen kan worden vervangen. Van groot belang zijn oplosmiddelen, zoals trichlooraethyleen en tetrachloorkoolstof. Vinylchloride CH2 = CHCl en vinylideenchloride CH2=CCl2 zijn de uitgangsstoffen voor belangrijke klassen van plastica.

Talrijke insecticiden zijn organische chloorderivaten, zoals o.a. dichloorrfiphcnyi/richlooraethaan (DDT), AexachloorcycloAexaan, paradichloorbenzeen, toxapheen (gechloreerde campher) en chlordane.

Op grote schaal wordt het voorts toegepast als desinfectiemiddel en als bleekmiddel.

De analytische bepaling van het gehalte vrij chloor of van zgn. actief chloor (chlorometrie) berust op de oxyderende werking. Uit een oplossing van kaliumjodide wordt een aequivalente hoeveelheid jodium vrijgemaakt, die getitreerd kan worden (z jodium). Bij andere bepalingsmethoden wordt van de inwerking op natriumarseniet of gereduceerde kleurstoffen gebruik gemaakt.

Chloorverbindingen

(anorganische). Van het element chloor is een groot aantal verbindingen afgeleid, waarvan talrijke grote betekenis bezitten. Deze rijkdom aan verbindingen vindt zijn oorzaak in het feit, dat chloor zowel als éénwaardig negatief ion kan optreden (chloriden), maar dat het ook één-, drie-, vijf- en zevenwaardig positief kan zijn in de verschillende chlooroxyden en daarvan afgeleide chloorzuren en hun zouten.



Chloorwaterstof


HCl ontstaat bij de inwerking van niet-vluchtige zuren, zoals zwavelzuur op chloriden, zoals keukenzout. Het is een kleurloos gas (k.pt -83,7 gr. C.), dat buitengewoon goed in water oplost (bij 10 gr. lost 11 water 4911 gas op). Aan de lucht rookt chloorwaterstof dan ook sterk.

De waterige oplossing heet zoutzuur, hierin is het HCl geheel in ionen gedissocieerd. Het is een sterk zuur. Het voorkomen in vulkanische gassen werd reeds genoemd; zeer belangrijk is ook het feit, dat de zure reactie van het maagsap moet worden toegeschreven aan een gehalte van omstreeks 0,3 pct zoutzuur.

De zouten van dit zuur afgeleid heten chloriden. Deze zijn in het algemeen goed oplosbaar in water, behalve de chloriden van zilver, cupro (z koper), auro (z goud), mercuro (z kwikzilver), thallium en lood. Chloorwaterstof wordt voorts gevormd door de directe vereniging van de elementen (z zoutzuur) en bij de substitutie van chloor in organische verbindingen, waarbij HC1 wordt gevormd.



Chlooroxyden

De verbindingen tussen beide sterk electronegatieve elementen zijn weinig stabiel. Bekend zijn: (di)chloormonoxyde 010; het is een geelbruin gas, dat ontstaat door bij lage temperatuur droog chloorgas over kwikoxyde te leiden. Het ontleedt bij geringe verwarming reeds in chloor en zuurstof: 2ClO = 2Cl + O.

Chloordioxyde CIO2 ontstaat uit intermediair gevormd chloorzuur, bijv. wanneer op kaliumchloraat een druppel sterk zwavelzuur wordt gebracht. Bij de bereiding wordt kaliumchloraat met oxaalzuur en water verwarmd. Het gele gas wordt gemakkelijk vloeibaar (k.pt iogr.,sm.pt-59 gr.C.). Het is in alle vormen sterk explosief, vooral in aanraking met organische stoffen ontleedt het snel.

Een mengsel van suiker en kaliumchloraat verbrandt explosief door een druppel zwavelzuur (gevaarlijk!). De waterige oplossing is geel en deze vormt met loog een mengsel van chloraat en chloriet. 2KOH + 00 = KCIO + KClO2 + H20.

In de laatste tijd heeft het betekenis gekregen voor de bereiding van natriumchloriet.

Chloortrioxyde Cl03 of in oplossing 00, ontstaat uit ozon en CIO. Met water ontstaan chloorzuur en perchloorzuur. Chloor-heptoxyde 010, of perchloorzuuranhydride ontstaat uit perchloorzuur en een wateronttrekkend middel zoals phosphorpentoxyde. Het is een kleurloze, gemakkelijk exploderende, vloeistof met k.pt 82 gr.

C. Het is iets minder reactief dan de andere oxyden. Ook is nog CIO, bekend, gevormd uit AgCIO, en jodium.



Chloorzuren

Deze zijn HCIO, HCIO,, HCIO, en HCIO,, resp. het onderchlorigzuur, het chlorigzuur, het chloorzuur en het perchloorzuur. In zuivere toestand is slechts het perchloorzuur bekend.

Onderchlorigzuur is een zeer zwak zuur, de oplossingen van de zouten reageren dan ook sterk alkalisch. Deze laatste ontstaan, indien chloor in de koude in natronloog of kaliloog wordt geleid (Eau de Javelle, naar de uitvinder, Eau de Labarraque, naar de straatnaam van de eerste fabriek), die veelvuldig toepassing vinden als bleekmiddelen (z electrolyse, chlooralkali).

Cl + 2NaOH NaCIO + NaCl + H.

Hoewel schijnbaar de helft van het gebruikte chloor in een onwerkzame vorm (NaCl) overgaat, is toch de blekende werking van het chloor gelijk aan dat van het daaruit gevormde hypochloriet, immers Cl2 H20 = 2HCI + O, maar HCIO = HCl + O.

Chloorkalk en calciumhypochloriet (z electrolyse, chlooralkali).

De chlorieten, afgeleid van chlorigzuur, zijn pas onlangs van betekenis geworden nu voor het bleken, o.a. van papier en andere vezels, gebruik wordt gemaakt van NaClO2, bereid uit chloordioxyde en natriumperoxyde: 2ClO2 + NaO2 -> 2NaClO2 + O2. Het tast de vezels minder aan dan hypochloriet.

Chloorzuur HClO2 is slechts bestendig in waterige oplossing met minder dan 40 pct zuur. De zouten, de chloraten, zijn echter belangrijke verbindingen, vooral geldt dit voor het kalium- en voor het natriumzout. Deze ontstaan, zo chloor in een kokende loogoplossing (of kalkmelk) wordt geleid: 3CL + 6KOH -► KCIO + 5KCl + 3H20.

Deze reactie vindt ook plaats, zo de electrolyse van de chloride-oplossing voor de hypochlorietbereiding bij hogere temperatuur wordt uitgevoerd. Het niet-hygroscopische kaliumchloraat wordt gebruikt in luciferkoppen, te zamen met zwavel en in vuurwerk. Dit mengsel afzonderlijk is vroeger ook als explosiefstof gebruikt, maar daartoe is het te gevaarlijk. Door een lichte slag of wrijving ontploft het reeds (knalpoeder van de jeugd).

Mengsels van kaliumchloraat als zuurstofgever, met een koolwaterstof of bijv. nitrobenzeen als brandstof, zijn bekende explosiefstoffen voor het opblazen (cheddiet, sprengle). Zij zijn zeer gevoelig voor wrijving en zo wordt het mengsel vaak pas bereid direct voor het gebruik.

In verdunde oplossing is het een bekende mondspoeling (chloras kalicus). Het natriumzout wordt gebruikt ter verdelging van onkruid in wegen en paden. Als zodanig is het evenwel gevaarlijk, omdat de verdroogde planten met het chloraat een uiterst brandbaar geheel vormen. Uit chloraat wordt verder chloordioxyde en aldus chloriet bereid (zie boven).

Bekend is de zuurstofbereiding in het klein door verhitting van kaliumchloraat met wat bruinsteen als katalysator.

Perchloorzuur HCIO, is te verkrijgen door distillatie van een mengsel van kaliumperchloraat en zwavelzuur. Meestal komt het voor in waterige oplossing met 40 pct zuur. In de analyse dient het voor de scheiding van natrium en kalium, daar kaliumperchloraat zeer veel minder oplosbaar is, vooral in verdunde alkohol, dan het natriumzout. Verwarming van geconcentreerd perchloorzuur met organische stoffen moet strikt vermeden worden wegens het gevaar van explosieve reacties.

Het hydraat HCIO2.H2O wordt beter geformuleerd als hydroniumperchloraat 0H8(Cl04), daar het isomorph is met ammoniumperchloraat NH4(Cl04).

De perchloraten zijn aanmerkelijk stabieler dan de chloraten, pas bij veel sterkere verhitting geven zij zuurstof af. Het kaliumzout kan aldus met voordeel het overeenkomstige chloraat in explosieve mengsels vervangen ter verhoging van de stabiliteit. Het ammoniumperchloraat gaat bij explosie geheel in gasvormige producten over; gemengd met aluminiumpoeder vormt het de explosiefstof ammonal.

Chloorstikstof NCl, ontstaat bij de inwerking van chloor op een geconcentreerde oplossing van ammoniumchloride. Het is een vloeistof, die reeds bij de allergeringste aanraking explodeert; het is aldus één van de allergevaarlijkste verbindingen. Een verdunde oplossing bijv. in benzol is weinig gevaarlijk. Reeds Davy en Faraday (1812, 1813) hebben deze stof bereid.

Het wordt gebruikt voor het bleken van meel.

Chlooramine NH2Cl ontstaat bij de inwerking van ammoniak op hypochloriet, met overmaat van het eerste ontstaat vervolgens hydrazine NH2.NH,. Belangrijk zijn de substitutieproducten, zoals p-toluolmonochloor sulfonamide (-natrium) en chlooramin T en overeenkomstige verbindingen, die verkregen kunnen worden als bijproducten bij de saccharine-bereiding. Het is een zeer goed bleek- en desinfectiemiddel (o.a. voor apparaten in de zuivel- en brouwerij-industrie), dat weinig schadelijke nevenwerkingen heeft.

Chloorpicrine CCl2N02, trichloornitromethaan was een traanverwekkend en dodelijk strijdgas (Duits: Klop), het wordt nog wel gebruikt voor fumigatie.

Chloorzwavel. Er bestaan meerdere verbindingen tussen chloor en zwavel Wanneer chloor over gesmolten zwavel wordt geleid, ontstaat S2Cl2, zwavelmonochloride of -chloruur, een donkergele vloeistof (k.pt 135,6 gr. C., s.g. 1,68). Het wordt opgelost in benzeen e.d. en gebruikt voor het koud vulkaniseren van rubberartikelen, waarbij er nog extra zwavel in kan worden opgelost.

Met aethyleen vormt het het mosterdgas S(CH2.CH2Cl)2. Het dient voorts voor het maken van faktis uit lijnolie. Met overmaat chloor ontstaat een oplossing van de samenstelling SCl2, waaruit SCl4, zwaveltetrachloride, bij afkoeling kristalliseert.

PROF. DR J. A. A.

KETELAAR

Lit.: Ullmann’s Enz. der techn. Chemie (Berlin 1928), 3, 205, 278, 370, 374 (Aktivin: 1, 192); Thorpe’s Ene. of Applied Chemistry (London 1939), 3, 36, 85 (Aktivin 1, 140).

Chloorverbindingen

(organische) komen niet in de natuur voor, maar worden door synthese verkregen. Als eindproducten, maar ook als tussenproducten, spelen zij in de techniek en in de wetenschap een zeer grote rol. Algemene methoden voor haar bereiding zijn:

1. De vervanging van een aan koolstof gebonden waterstofatoom door een chlooratoom; dit gaat veelal door inwerking van chloorgas zelf onder invloed van zon- of ultraviolet licht of van katalysatoren als jodium, aluminiumchloride of ferrichloride: R.H + Cl2 R.Cl + HCl
2. De additie van chloor aan een koolstof-koolstof dubbele band. Veelal zonder katalysatoren, soms onder invloed van zonlicht, geeft deze reactie verbindingen met chlooratomen aan twee naast elkander gelegen koolstofatomen: C:C + Cl, - CCl.CCl
3. De vervanging van een hydroxylgroep door een chlooratoom met chloorwaterstofgas (katalysator bijv. droog zinkchloride):

ROH + HCL RCl + H2O

of met phosphorpentachloride of phosphortrichloride:

ROH + PCI, RCl + POCl, + HC.

4. Minder algemeen toepasbaar is bijv. de additie van chloorwaterstof aan een dubbele C:C band: C:C + HCl - CH.CCl

Chloorverbindingen worden als tussenproducten bij synthesen gebruikt, omdat het chlooratoom veelal beweeglijk is (echter niet als het direct gebonden is aan een koolstofatoom, dat met een dubbele band aan een ander koolstofatoom is gebonden C:C.Cl, dus ook niet in chloorbenzol). Zo reageren zij met basen, met ammoniak, met magnesium, met kaliumcyanide enz. Wel zijn de analoge broom- en joodverbindingen reactiever en worden daarom in de wetenschap meer gebruikt, maar de prijs, in het bijzonder van de joodverbindingen, is dermate hoog, dat voor technische synthesen chloorverbindingen gebruikt moeten worden. Ook als eindproducten vinden chloorverbindingen velerlei technische toepassing.

Hiertoe behoren vloeistoffen, die als vetextractiemiddel gebruikt worden (gechloreerde aetbaan- en aethyleenderivaten; en die bij een enigszins hoog gehalte aan chlocr niet of slecht brandbaar zijn (koolstof, chloroform, trichlooraethyleen, enz.), kunststoffen als polyvinylchloride (een van de bekende plastica), polyvinylideenchloride (saran), polychloropreen (neopreen) en zoutzure rubber en krachtige insecticiden als hexachlooraethaan, para dichloorbenzol, D.D.T., hexachloorcyclohexaan (H.C.C.H of gammexaan), chlordane en toxapheen (gechloreerde campher) (z insecticiden). Fysiologisch werken chloorverbindingen dikwijls narcotisch, zodat zij in de geneeskunde toepassing vinden als slaapmiddel (chloraal) en als narcoticum (chloroform, aethylchloride; z aethyl).

DR J. VAN ALPHEN.