(1, chemisch) vitrioololie, H2S04 (Z zwavelzuur, 2), is het stabielste zuur uit de reeks zuren (z zwavel, zwavelverbindingen) en het is tevens het belangrijkste technische zuur, dat op zeer grote schaal wordt bereid. Zwavelzuur is in verdunde toestand een sterk tweebasisch zuur, waarvan de eerste dissociatie volkomen is; de constante voor de tweede trap is 1,2 X 10-2.
In een 0,02 N opl. is de dissociatiegraad 0,65, in 1 N 0,51. In het systeem S03— H20 zijn naast laagsmeltende hydraten H2S04.4H20, sm.pt —24,5 gr. C., en H2S04.2H20, sm.pt —38,9 gr. C., van belang het monohydraat H2S04.H20, sm.pt + 9 gr. C., en H2S04 (100 pct of absoluut), sm.pt + 10,5 gr. C. (k.pt 320 gr.
C.). Vervolgens zijn er nog de verbindingen H2S04.S03 of H2S207, pyrozwavelzuur, sm.pt + 36 gr. G. en H2S04.2S03 of H2S3O10, trizwavelzuur, sm.pt + 4 gr. C. De damp is boven 400 gr. C. geheel gedissocieerd in H2O en S03.In geconcentreerde zwavelzuur-water mengsels zijn de eigenschappen sterk afhankelijk van de concentratie. Het electrisch geleidend vermogen bij 18 gr. C. bereikt een maximum van 0,74 mho bij een concentratie van 367 g per 1, en daalt zeer sterk, vooral van 98 pct tot 100 pct; het s.g. is maximaal bij een concentratie van 97,7 pct, nl. 1,8443 (66 gr.- Baumé, z areometer) bij 15 gr. C. Bij ongeveer dezelfde concentratie ligt het maximale kookpunt, zodat bij verhitting en destillatie, zowel van meer verdunde als van meer geconcentreerde mengsels, zwavelzuur ontstaat met een gehalte van ca 98,5 pct, s.g. 1,84. Dit is het gebruikelijke sterke zwavelzuur.
Het reële zwavelzuur (100 pct) rookt reeds enigszins aan de lucht, doordat SO3-damp wordt afgegeven. Terwijl ijzer sterk wordt aangetast door zwavelzuur met een geringere sterkte dan 70 pct, is dit met sterk zwavelzuur vrijwel niet het geval. De grote warmteontwikkeling bij het mengen van zwavelzuur en water (steeds zwavelzuur bij water gieten, nimmer omgekeerd) wijst ook op een chemische reactie. Aangenomen moet worden, dat het monohydraat en evenzo sterkere mengsels vooral bestaan uit het gedissocieerde hydroniumsulfaat [0H3]HS04, terwijl in 100 pct zuur H2S04 zelf weinig of niet gedissocieerd is. Met meer S03 bereiken de aantasting, zowel als het geleidend vermogen, een nieuw maximum bij ca 15 pct S03, om bij 35-40 pct S03 weer zeer gering te worden.
Reëel zwavelzuur is een oplosmiddel waarin tal van stoffen goed oplossen, andere, zwakkere, zuren zijn daarin niet gedissocieerd; water, sulfaten, aikoholen zijn wel gedissocieerd. De mengsels van salpeterzuur en sterk zwavelzuur (nitreerzuur) bevatten [N02]+[0H31+[S04]2-.
De waterdampspanning boven water-zwavelzuurmengsels daalt sterk met toenemend gehalte van dit laatste; zo is de relatieve waterdampdruk bij o, io, 25, 50 en 75 pct. H3S04, resp. 1, 0,96, 0,83, 0,36 en 0,02. Deze mengsels worden gebruikt om bijv. in een exsiccator een bepaalde waterdampspanning te handhaven. Sterk zwavelzuur zelf is een zeer effectief droogmiddel. Door deze wateronttrekkende werking, gevoegd bij de oxyderende kracht, is zwavelzuur een sterk destructiemiddel voor organisch materiaal van allerlei aard.
De normale sulfaten zijn vrij goed oplosbaar, met uitzondering evenwel van die van calcium, strontium, barium, radium, lood en zilver. Wegens de geringe vluchtigheid van zwavelzuur ontstaan de sulfaten door de metaalzouten van de meeste andere zuren met zwavelzuur te verhitten. Bij de inwerking van metalen op verdund zuur ontstaan de sulfaten onder waterstofontwikkeling, met geconcentreerd zuur wordt het zwavelzuur vaak gereduceerd, zodat zwaveldioxyde ontstaat. Tal van dubbelzouten zijn bekend, zoals de aluinen met de sulfaten van de één- en driewaardige metalen en de schönietreeks met de sulfaten van de één- en tweewaardige metalen. De zure sulfaten, zoals KHSO4, vormen bij verhitting het kaliumpyrosulfaat K2S207. Het kaliumtrisulfaat K3S3Ox0 is zeer stabiel, pas bij 150 gr. G. begint het S03 af te geven.
Esters van zwavelzuur, zoals dimethylsulfaat (CH3)3S04 (sm.pt — 27 gr., k.pt 188 gr. C.), ontstaan bij de inwerking van alkohol op zwavelzuur, waarbij ook de half-esters worden gevormd. Het is een zeer giftige stof, die in de organische synthese wordt gebruikt.
PERZUREN
Er zijn twee perzuren bekend, waarvan het peroxydizwavelzuur, sulfoperzuur of eenvoudig perzwavelzuur, het belangrijkste is. De structuur is HO—SO2—0-0-S0-0H; het hydrolyseert tot het monoperzuur en zwavelzuur onder opname van één molecule water. Bij electrolyse van zwavelzuur of van een sulfaat ontstaat het door oxydatie aan de anode. Meestal wordt het geïsoleerd in de vorm van het weinig oplosbare ammoniumzout. Het wordt gebruikt als bleekmiddel en in fotografische verzwakkers.
Bij de electrolyse ontstaat ook monoperzuur, dat ook ontstaat door de inwerking van zwavelzuur op perzwavelzuur of door waterstofperoxyde te laten inwerken op zwavelzuur of chloorsulphonzuur. Het is een buitengewoon sterk oxydatiemiddel, dat ook in grote verdunning kaliumjodide onmiddellijk oxydeert tot jodium; gemengd met permanganaat wordt zelfs benzeen direct geoxydeerd.
Dithionzuur en p olythionzuren. De reeks zuren H3S3+-nO2 met n = 0 — 4 zijn geheel analoog gebouwd, met SOs groepen ver-
Zwavelzuurbereiding volgens het contactproces. In de pyrietovens wordt pyriet (FeS) geroost, waarbij SOa wordt gevormd. Hieruit worden in het electrofilter bij 40 000 volt stofdeeltjes neergeslagen, waarna het gas wordt gekoeld, bevrijd van arsenicumverbindingen en vervolgens samengeperst in een compressor na droging. In de contactoven wordt het SO2 geoxydeerd tot S03 onder invloed van katalysatoren als vanadiumoxyde; daarna wordt het (onder terugwinning van de warmte) weer gekoeld. In de absorptietorens wordt het SO# opgelost in zwavelzuur, dat dan met zwak zwavelzuur wordt verdund tot zuur van de gewenste sterkte bonden aan elkaar of door een keten van zwavelatomen. In de vrije toestand zijn deze zuren geen van alle stabiel en wordt er zwavel afgescheiden.
Behalve op voor ieder dezer zuren speciale wijzen ontstaat een mengsel van de polythionzuren in de zgn. vloeistof van Wackenroder, een oplossing van H2S en SO2 in water. Het tetrathionaat ontstaat bij de oxydatie van thiosulfaat door jodium.
Halogeerwerbindingen van de zuren afgeleid van zwavel. Door in zwaveligzuur twee OH-groepen vervangen te denken door chloor, ontstaat het SOCl2, het thionylchloride, k.pt 78,8 gr. G. Dit wordt verkregen door de inwerking van phosphorpentachloride op zwaveldioxyde. Het overeenkomstige chloride van zwavelzuur is het sidfurylchloride, SOCl2, k.pt 69,1 gr. C.; dit ontstaat door de vereniging van chloor en S02 onder de invloed van kool als katalysator.
Het halfchloride is het reeds genoemde chloorsulfonzuur, HSO3CI. Ook pyrosulfurylchloride, S206C12, k.pt 140 gr. G., is bekend. Met water hydrolyseren al deze verbindingen min of meer snel tot de overeenkomstige zuren. Al deze verbindingen vinden toepassing in de organische synthese.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: A. M. Fairlie, Sulfuric Acid Manufacture (New York 1947).
(2, technisch) maakt men volgens de reactie SO2 + ½ O2 H2O = H2S04; de wijze van uitvoering dezer reactie verschilt al naar gelang de katalysator die men gebruikt. Stikstofoxyden als katalysator geven aanleiding tot het loden-kamer-proces of het zich daaruit ontwikkelde reactietorensysteem, terwijl vanadiumoxyde V205 en soms nog platina als katalysatoren het contactproces hebben ontwikkeld. De keuze tussen beide systemen wordt daardoor bepaald of er vraag is naar zwakker of zeer sterk zuur. Het eerst genoemde proces levert hoogstens 80-pctig zuur, terwijl het contactproces 100-procentig en rokend zwavelzuur produceert. Iedere zwavelzuurfabriek begint dus SO2 te maken door roosten van metaalsulfiden als pyriet FeS2 zinkblende ZnS, koperkies CuFeS2 en loodglans PbS. In Amerika wordt SO2 door verbranding van zwavel gemaakt, wat tegenwoordig ook in Engeland geschiedt.
In onze streken wordt merendeels van pyriet uitgegaan. De roostgassen bevatten ca 7 pct SO2, daarnaast 83 pct N2, 10pct O2. Het vliegstof bevat arsenig zuur, ijzer, lood, zink, bismuth, antimoon, selenium, tellurium, en thallium. Dit stof wordt langs de natte weg of wel electrostatisch afgescheiden omdat anders de katalysator bij het contactproces vergiftigd wordt.
De bereiding van zwavelzuur uit gips is een probleem waarmee men reeds 80 jaren bezig is. Het kan geschieden volgens de reactie: CaSO —> C2O + S02 + ½ 02 of ook: CaS04 + SiOa = CaSiO + S02 -+ ½ O2 Hiervoor zijn echter hoge temperaturen nodig en deze omzettingen zijn technisch niet goed uitvoerbaar. In Wereldoorlog I is in Duitsland een methode uitgewerkt waarbij een mengsel van gips, klei en koolstof tot witgloeiend wordt verhit. Door reductie van het gips ontstaat SOa: CaSO. + C = CaO + SO2 + CO Daarnaast ontstaat een portlandcementklinker die mede de economische uitvoerbaarheid van het proces bepaalt. Deze methode wordt ook in Engeland toegepast.
Het contactproces wordt in twee phasen uitgevoerd en wel de katalytische oxydatie van SO2 tot SO2 en daarna de verbinding van SO2 met H2O tot H2S04. Daar deze reactie met sterke warmteontwikkeling en heftig verloopt, brengt men SOa niet met water, maar met reeds zeer sterk zwavelzuur in contact. Het daarin nog aanwezige water wordt dan in H2S04 omgezet, bovendien lost S03 in 100 percentig zuur op onder vorming van rokend zwavelzuur of oleum.
De oxydatie van SO2 tot S03 is een exotherme reactie. Ze verloopt pas bij 450 gr. G. met voldoende snelheid en aanvankelijk moet dus warmte worden toegevoerd, maar, eenmaal op gang zijnde, loopt ze op de ontwikkelde reactiewarmte door, mits deze in warmte-uitwisselaars wordt opgevangen en naar het proces wordt teruggevoerd. Opbrengst aan S03 bedraagt 97 pct en het zwavelzuur kan in elke gewenste concentratie verkregen worden, in de vorm van oleum tot 27 pct S03.
Daar bij vele chemische processen H3S vrij komt heeft men in de laatste jaren methoden uitgewerkt om ook hieruit zwavelzuur te maken door H2S te verbranden tot SO2 en HzO en dit gasmengsel aan de contactovens toe te voeren.
Het loden-kamer-proces wordt in drie stadia uitgevoerd, waarvoor drie apparaten aanwezig zijn. Ten eerste de Glovertoren waarin de SOa-houdende roostgassen opstijgen en koud kamerzuur van 65 pct met nitrose naar omlaag vloeit. De roostgassen worden hierdoor gereinigd en afgekoeld en nemen nitreuze dampen uit het kamerzuur op, dat aldus gedenitreerd en door verwarming wordt geconcentreerd. Het tweede stadium speelt zich in de loden kamer af waar de oxydatie van SOa plaatsgrijpt en H2S04 wordt gevormd dat als 65 pct kamerzuur op de bodem neerslaat. Het laatste stadium vindt in de Gay Lussactoren plaats waar de nitreuze gassen worden teruggewonnen door het opstijgende gas in contact te brengen met neerdalend koud Gloverzuur onder vorming nitrosylzwavelzuur.
Over de reacties in de loden kamers zijn de meningen verdeeld. De opvatting van W. I. Müller schijnt de practisch optredende verschijnselen, ook in reactietorens, het best weer te geven. Volgens deze opvatting heeft slechts één gasreactie plaats en wel: 2NO + 4- O = 2NO, de overige reacties spelen zich aan de phasengrens gas-vloeistof af en in de vloeibare phase. Deze reacties zijn:
SO + H0 = HSO2
NO + NO2 + H0 = 2HNO,
NO + NO + 2HS04 = 2HSNO, 4- H2O waarvoor een groot vloeistofoppervlak benodigd is.
HSNO + H0 = H,S04 + HNO
HSO2 + 2HNO = HSO + 2NO + H2O.
Het mengsel van nitrosylzwavelzuur met sterk zwavelzuur (Gloverzuur) heet nitrose. Nitrose, gemengd met kamerzuur, wordt boven in de Glovertoren gevoerd en de reacties herhalen zich.
Om zeker te zijn dat alle NO in de Gay Lussactoren in N0 is omgezet moeten de ontwijkende gassen nog 5-7 vol. pct vrije zuurstof bevatten. Wanneer de temperaturen in de loden kamers te hoog zijn kunnen nog de volgende reacties verlopen die nitroseverlies veroorzaken:
NO2 + 2SO 4- 2H0 = 2HS04 + N0 NO2 4- 3SO 4- 3H2O = 3HS04 4- N.
Deze verliezen zijn in de practijk nimmer geheel te vermijden zodat ze gedekt moeten worden door toevoegen van salpeterzuur aan de vloeistof die naar de Glovertoren wordt gebracht. Daar in de loden kamers reactiewater verstoven wordt brengen ze het niet verder dan 65 pct zuur.
De loden kamers worden verdrongen door het reactietoren systeem. Hierbij staan zes torens achter elkaar geschakeld. De eerste toren vervult dezelfde rol als de Glovertoren, daarna wordt het gas in lage, met lood beklede kasten gevoerd, waarin walsen draaien welker onderkanten in nitrosezuur uitkomen. Door de snelle wenteling wordt dit zuur in de ruimte versproeid, zodat het gas met nitrosezuur beladen heftig regeert onder vorming van zwavelzuur en stikoxyden, dit gas passeert de tweede toren die met nitrosezuur besproeid wordt, zodat ook hier krachtige zwavelzuurvorming plaats grijpt. Daarna passeert het gas een tweede walsenkast, die nu van zwakker nitrosenzuur is voorzien, waarna het in de derde toren volkomen wordt afgereageerd. De drie volgende torens doen dan het werk van de Gay Lussactoren.
Door deze methode is de hoeveelheid zwavelzuur die per eenheid van reactieruimte wordt geproduceerd, van 5-6 kg gestegen tot ca 36 kg. Dit effect is grotendeels te danken aan het feit dat de gassen en het verstoven water zich langzaam door de grote ruimte van de loden kamers bewegen en zich daardoor slecht mengen. In de met Raschigringen gevulde torens en in de walsenkasten is de menging zeer innig en de reactiesnelheid daardoor veel groter.
Het loden-kamerzuur bevat arsenicum (o,l pct) als verontreiniging en dit verwijdert men na het zuur te hebben verdund met HaS, dan slaan tevens de zware metalen Pb, Cu, Sb en Bi neer. Stikstofoxyden worden verwijderd door voor het indampen ammoniumsulfaat toe te voegen. De daaruit vrijkomende NH2 reageert dan: N202 + 2NH2 = 3H20 4- 2N,.
Het indampen van het kamerzuur (65 pct) geschiedt in de Glovertoren tot ca 80 pct. Tot 93 pct kan men verder indampen in dioxyl(kwarts)pannen. Bij 93,3 pct vormen zwavelzuur en water een azeotropisch mengsel (de samenstelling van vloeistof en damp is dan gelijk) zodat men niet verder kan komen door de destillatie, alleen nog door absorptie van SO,. Bij de overgang van 93-98 pct wordt de ionisatie krachtig teruggedrongen zodat daarbij de inwerking van zwavelzuur op materialen (ijzeren vaten) sterk afneemt. Met water vormt zwavelzuur hydraten, bijv. H2SO2.H2O2 dat bij 8 gr.
C. smelt. Door dit uitkristalliserende hydraat kunnen s winters met zuur gevulde vaten springen.
De zwavelzuurproductie is vooral afhankelijk van het gebruik van kunstmest. De ca 800 fabrieken die over de aarde verspreid dit zuur vóórtbrengen, leveren ca 43 pct van de productie aan de superphosphaatfabrieken en 23 pct aan de fabricatie van ammoniumsulfaat. Het zuur als zodanig wordt slechts weinig verhandeld, maar wordt direct in zouten en andere producten omgezet. Het zuur wordt gebruikt voor het beitsen van metalen, voor het zuiveren van petroleumproducten en voor de bereiding van Na2S04 en zoutzuur uit keukenzout. Oleum wordt in de teerfabrieken gebruikt. Zuur boven 92 pct H2S04 wordt verzonden in ijzeren tankwagens, minder geconcentreerd zuur in met lood beklede vaten en kleinere hoeveelheden in glazen flessen. Om een denkbeeld te geven van de omvang der productie kan worden vermeld dat de wereldproductie in 1913: 7,2 millioen ton en in 1937: 13,6 millioen ton bedroeg.
IR DR A. KOREVAAR
Lit.: Lunge-Waeser, Schwefelsaurefabrikation (1931).
