(Lat. sulfur, Gr. theios, Eng. sulphur, ook brimstone van het Oudgermaanse bränstenn), symbool S, atoomnr 16, atoomgew. 32,066, is het element uit de 6de kolom van het periodiek systeem, geplaatst juist onder zuurstof, waarmede het ook in eigenschappen een vrij belangrijke mate van overeenkomst vertoont. Veel sterker evenwel is de overeenkomst in chemische eigenschappen met de elementen selenium en tellurium uit dezelfde kolom.
Zwavel komt betrekkelijk verbreid in de aardkorst voor (met 0,05 pct op de 15de plaats op de ranglijst tussen mangaan en barium). In vrije toestand vindt men zwavel enerzijds in afzettingen nabij werkende of uitgedoofde vulkanen, zoals in Italië, Java (Kawah Poetih bij Bandoeng), Japan en Mexico, waar het voorts in solfatara’s nog voortdurend aan de oppervlakte komt en evenzo treft men het aan nabij zwavelwaterstof) houdende bronnen. Anderzijds komen er zwavelafzettingen voor, die hun oorsprong vinden in omzettingen van materiaal van organische oorsprong, zoals die in bruinsteen-, steenkool- en kalksteenlagen. Bovenal belangrijk evenwel zijn de afzettingen waarschijnlijk uit gips (anhydriet) gevormd in de top van zout- en gipslagen (sulfur domes), die petroleumlagen vergezellen in de V.S., i.h.b. langs de Golf van Mexico. In tegenstelling met oudere opvattingen zijn de zwavelafzettingen op Sicilië niet van vulkanische oorsprong, maar waarschijnlijk zijn deze ook gevormd door reductie van anhydriet door bitumen. In aardolie en steenkool komt in kleine hoeveelheden organisch gebonden zwavel voor, die bij de verbranding zwaveldioxyde oplevert (zie beneden).
Deze zwavel van organische oorsprong moet afkomstig zijn uit eiwitstoffen. In meteorieten wordt veelvuldig ijzersulfide aangetroffen en algemeen wordt aangenomen, dat zich ook in de aarde, onder de silicaatlaag, een sulfidelaag bevindt (z aarde). In gebonden vorm komt zwavel zeer verbreid voor, zowel in tal van sulfidische mineralen en ertsen, zoals o.a. pyriet en markasiet, FeS2 (z ijzer), koper-, lood-, zilver- en zinksulfide (glanzen en blenden), als in de vorm van sulfaat, zoals gips en anhydriet en als zwaarspaat- of barium-sulfaat. Ook bij de afzettingen van de kali-zouten komen verschillende sulfaten voor, o.a. van kalium, magnesium en natrium. Alle eiwitstoffen, en daarbij in het bijzonder de keratine in haren, wol, nagels, hoeven e.a., bevatten zwavel (0,8-5 pct), terwijl ook sommige aetherische oliën, o.a. mosterdolie, dit element bevatten.WINNING
De winning geschiedde vroeger op Sicilië op een eenvoudige wijze in met leem afgedekte mijten (Calcaroni), waarbij de verbranding van een deel van de zwavel de warmte leverde om de overige zwavel door uitsmelten uit het ganggesteente te verwijderen. Later werden met cokes of stoom verhitte ovens ingevoerd (Gill, Gritti), die een veel beter rendement gaven. De ruwe zwavel moet vervolgens door destillatie worden gereinigd. Sedert het begin van deze eeuw is de Siciliaanse productie grotendeels verdrongen door de zwavel, afkomstig uit Texas en Louisiana. Hier past men bij de winning het proces van Frash toe, waarbij de zwavel ondergronds op een diepte van 150—250 m wordt uitgesmolten, waartoe drie concentrische buizen tot in de zwavelhoudende laag worden gebracht. Door de buitenste mantel wordt heet water (170-180 gr.
G. onder druk van 8-10 at) in de laag geperst, die de zwavel doet smelten. Door de binnenste buis wordt lucht geperst, die de gesmolten zwavel door de tweede mantel omhoog stuwt. De zo gewonnen zwavel is reeds onmiddellijk zeer zuiver (99,5 pct). Men is thans ook overgegaan tot de winning van zwavel volgens dit procédé uit afzettingen, die onder de zeebodem voorkomen. De zwavel, die in de vorm van zwavelwaterstof vrijkomt bij de bereiding van lichtgas (z gas fabricage) en bij de raffinage van aardolie, wordt o.a. door oxydatie met lucht of met roodbloedloogzout als elementaire zwavel teruggewonnen. Ook uit calciumsulfide, verkregen bij de soda‘-bereiding (Leblanc) en natronloogbereiding, kan met koolzuur zwavelwaterstof worden verkregen, die met lucht gemengd en over een ijzeroxydekatalysator geleid tot zwavel wordt geoxydeerd. De zwavel, die in gebonden vorm in bovengenoemde ertsen voorkomt, wordt meestal door roosting omgezet in zwaveldioxyde, dat dan verder voor de bereiding van zwavelzuur wordt gebruikt, maar waaruit ook bijv. door reductie met gloeiende kool zwavel kan worden gewonnen.
Aldus kan ook uit gips na reductie met kool tot calciumsulfide zwavel worden gewonnen.
Bij de destillatie van zwavel, vooral in Italië gebruikelijk, worden de dampen gecondenseerd in warme ontvangers tot vloeibare zwavel, die vervolgens in houten vormen tot stangen wordt gegoten. Bij condensatie in koude ontvangers ontstaat de zwavel als een zeer fijn poeder, bloem van zwavel, dat echter meestal minder zuiver is dan de eerstgenoemde vorm. De gesmolten zwavel verkregen volgens het Frash-procédé is reeds direct zeer zuiver; men laat deze stollen tot enorme door houten wanden omgeven blokken van 50 000-150 000 ton, welke later in brokken worden verscheept.
Tegenwoordig wordt de meeste poederzwavel verkregen door malen van zwavel in een atmosfeer van koolzuur of stikstof ter verhindering van explosies. Een uiterst fijn verdeelde, maar vrij onzuivere vorm van zwavel is de zgn. flotatiezwavel, die ontstaat door ontleding van thiosulfaat, gevormd bij de natte gaszuivering. De productie en daarmede ook de prijs van zwavel is aan grote schommelingen onderhevig geweest. Terwijl lange tijd Italië vrijwel een monopolie bezat, werden in de 20ste eeuw de V.S. weldra verreweg de belangrijkste producent, waarbij de verouderde Italiaanse industrie geheel achterop geraakte. Terwijl er voor Wereldoorlog II een overproductie was, ontstond er tijdens en na de oorlog een ernstig tekort aan zwavel. Pas in de allerlaatste tijd is er weer een evenwicht tussen vraag en aanbod ontstaan op een sterk verhoogd prijsniveau, waardoor het in exploitatie nemen van nieuwe boringen in de V.S. lonend werd. De ondergrondse voorraad in Louisiana werd in 1949 op slechts 55 millioen ton geschat, maar de nieuwe bronnen alleen leveren reeds 500 000 ton per jaar.
In 1900 leverde Italië nog 349 000 ton tegenover de V.S. slechts 3000 ton, in 1936 waren deze cijfers resp. 344 000 en 2 050 000.
Elementaire zwavel en pyriet voorzien ieder voor ca 45 pct in de wereldbehoefte aan zwavel, het overige is vnl. afkomstig van de roosting van andere sulfidische ertsen. In de V.S. echter was in 1950 de verdeling als volgt: elem. zwavel 84,0 pct, pyriet 9,0 pct, andere roostgassen 4,6 pct, uit H,S 2,4 pct.
GEBRUIK
Veruit de belangrijkste toepassing van zwavel is de bereiding van zwavelzuur. Terwijl op het Europese continent daarbij pyriet en andere sulfiden de voornaamste grondstof vormen, wordt in de V.S. en Engeland vnl. zwavel voor dit doel gebruikt. Deze heeft het voordeel, dat door de hoge zuiverheid de fabricatie eenvoudiger is dan uit pyriet (z zwavelzuur, technisch). De oudste technische toepassing van zwavel is het gebruik bij de vervaardiging van het ouderwetse zwarte buskruit, dat echter tegenwoordig van weinig belang meer is (z explosiefstoffen). Grote hoeveelheden zwavel worden gebruikt in land- en tuinbouw, in de fruitteelt en de wijnbouw, hetzij als zeer fijn gemalen poeder, hetzij in colloïdale vorm, als fungicide en als acaricide (z biociden). Het vormt het hoofdbestanddeel van de zgn. cotton dust, naast DDT (dichlorodiphenyltrichlooraethaan) en HCCH (hexachloorcyclohexaan) (z insecticiden, benzol).
VERDELING GEBRUIK ZWAVEL IN DE V.S. IN 1950
In pct
Kunstmest 33,3
Chemicaliën 11,8
petroleumraffinage 9,6
Kleur- en verfstoffen 6,3
Kunstzijde 4,9
Staal 3,8
Diversen 6,3
Totaal als zwavelzuur 76,0
Sulfietcellulose 7,8
Diversen 1,0
Totaal als S02 8,8
Zwavelkoolstof 3,6
Insecticiden en fungiciden 3,3
Andere chemicaliën 2,1
Rubber 1,4
Sulfaatcellulose 1,2
Diversen 3,6
Totaal als elementaire zwavel 15,2
Ook in de vorm van een polysulfide oplossing wordt zwavel als insecticide en fungicide gebruikt (Californische pap, z calcium). Voor de vulcanisatie van rubber en eboniet (z rubber) wordt volgens de uitvinding van Goodyear zwavel gebruikt. Over de toepassingen van zwavel in de vorm van zwaveldioxyde, van zwavelkoolstof en bij de bereiding van kleurstoffen, zie beneden.
Andere toepassingen betreffen de vervaardiging van lucifers, het gebruik in de geneeskunde, o.a. bij de behandeling van huidaandoeningen, als kit, gemengd met aluminiumpoeder als een inferieur soort soldeer, voor de impregnering van stenen.
Zwavel is een element, dat in vaste toestand in verschillende kristalvormen kan voorkomen (z allotropie); ook in de vloeistof en de damp komen verschillende molecuulsoorten voor. Vooral Kruyt heeft deze allotropie uitvoerig onderzocht.
Gekristalliseerde zwavel. Bij gewone temperatuur vormt zwavel een lichtgele stof, die in het rhombische stelsel kristalliseert, met s.g. 2,07. Zwavel geleidt de electrische stroom niet; bij wrijven wordt het negatief geladen. Het lost niet op in water, enigszins in benzeen, alkohol en aether, maar goed lost zwavel op in zwavelkoolstof (ca 180 g in 100 g bij k.pt 46,3 gr. C.). Bij 95,3 gaat de rhombische vorm over in de monokliene lichtbruine vorm; beide bestaan uit ringvormige moleculen S8.
Deze overgang gaat echter zeer langzaam, zodat het mogelijk is door gesmolten zwavel ten dele te laten kristalliseren, uitgieten van het vloeibare gedeelte en snel afkoelen van de rest om de monokliene vorm bij kamertemperatuur te behouden. Omgekeerd kan bij snel verwarmen het tripelpunt van de rhombische vorm bij 112,8 gr. C. worden waargenomen. Het stabiele tripelpunt van de monokliene vorm ligt bij 119,25 gr. C. Bij hoge drukken is er nog een vierde tripelpunt, rhombisch + monoklien + vloeistof, dat bij 152,0 gr.
G. en 1400 at ligt. Door de vorming in de smelt van S𝜇 zijn deze ideale smeltpunten niet gelijk aan de „natuurlijke” stolpunten van zwavel waarin het evenwicht ^ Sλ⇌ S𝜇 is ingesteld, welke resp. bij 110,2 gr. G. en 114,6 gr. C. liggen. Behalve bovengenoemde twee enantiotrope vormen (z allotropie), is er ook nog een derde, steeds metastabiele vorm bekend, de zgn. paarlemoerachtige, eveneens monokliene, zwavel met een sm.pt, ideaal bij 107 gr. C., natuurlijk bij 103,8 gr.
G. Deze modificatie kan ook uit onderkoelde gesmolten zwavel worden verkregen. Er zijn nog meer vormen beschreven, welke minder goed bekend zijn.
Dampvormige zwavel. Bij lage temperatuur bestaat ook de damp geheel uit ringvormige S8-moleculen. Met toenemende temperatuur treedt echter dissociatie in S6 S4 en S2-moleculen op. Dit evenwicht verschuift bij lage druk naar de zijde van de kleine moleculen. Even boven het kookpunt bij 450 gr. G. en 500 mm Hg bestaat de damp voor 53,8 pct uit S8 en 7,8 pct uit S2; bij 850 gr.
G. en dezelfde druk is dit percentage S8 nihil en bestaat de damp naast S4 voor 97,5 pct uit S8. Bij temperaturen boven 1800 gr. G. begint de dissociatie in zwavelatomen merkbaar te worden, zodat bij 2000 à 2100 gr. C. de dissociatiegraad 50 pct is. Het kookpunt van zwavel bij 444,60 gr. G. is één van de fix-punten van de internationale thermometerschaal.
Vloeibare zwavel. Het gedrag van vloeibare zwavel is gecompliceerd door het optreden van minstens twee molecuulsoorten, aangeduid als Sλen S𝜇 waartussen zich een inwendig evenwicht kan instellen, met bij 124,5 gr. C., 3,7 pct S/x; bij 160 gr. C. 9,1 pct; 180 gr. C., 25,1 pct; 240 gr., 33,9 pct en bij 444,6 gr. C. (k.pt) ongeveer 40 pct S𝝁. Terwijl Sλ overeenkomende met de S8 uit de kristallijne modificaties, geel is en goed oplosbaar in zwavelkoolstof, is S𝜇 bruinrood en niet oplosbaar in zwavelkoolstof. S𝜇 is zeer waarschijnlijk een molecuulvorm, waarbij de zwavelatomen in lange ketens zijn gerangschikt.
Aldus moet ook uit het evenwicht Sλ, S𝜇 worden begrepen, dat terwijl zwavel smelt tot een gele, weinig visceuze vloeistof, gesmolten zwavel boven 160 gr. C. zeer donker van kleur wordt, terwijl de viscositeit wel 10 000 maal zo groot wordt (maximum bij 187 gr. C.) om daarna slechts langzaam weer te dalen. Wordt deze donkere gesmolten zwavel plotseling afgekoeld door uitgieten in koud water, dan wordt het evenwicht ingevroren en verkrijgt men de plastische zwavel, waaraan de lange ketens van S𝜇, rubberachtige eigenschappen verlenen. Met zwavelkoolstof kan men er nog de aanwezige aan onttrekken Bij rekking worden hier evenals bij rubber de moleculen parallel gericht; echte kristallisatie tot rhombische zwavel treedt bij de plastische zwavel pas langzaam op. Nu wordt het gedrag van vloeibare zwavel verder gecompliceerd doordat de snelheid van de instelling van het inwendig evenwicht versnellend en vertragend katalytisch wordt beïnvloed door sporen verontreinigingen, vooral S02 en H2S04, die bijna steeds aanwezig zijn of gemakkelijk gevormd worden en ook door sporen organisch materiaal.
Zo blijft de bovengenoemde stijging van de viscositeit vrijwel geheel achterwege, indien slechts enkele 0,01 pct zwavelzuur of olie aanwezig zijn. Bewerkingen en stoffen daarentegen, die SO2f e.d. wegnemen, zoals doorleiden van ammoniak-, koolzuur- of stikstofgas of toevoeging van alkalische stoffen, zoals KOH2 pyridine enz., versnellen de instelling. Volgens Aten is er behalve S𝜇 nog een derde molecuulvorm S𝜇 in kleine hoeveelheden in gesmolten zwavel aanwezig.
Zwavelverbindingen
De chemie van het element is van een grote veelvormigheid, vooral door de talrijke zuren, die van dit element zijn afgeleid. De voornaamste waardigheden van zwavel zijn tweewaardig negatief, twee-, vier- en zeswaardig positief. Zwavel heeft voorts de neiging tot de vorming van ketens.
Zwavel vormt met waterstof drie gedefinieerde verbindingen H2S2 H2S2, H2S3 en waarschijnlijk nog hogere polysulfiden H2Sn. Zwavelwaterstof, H2S, is het bekende, zeer onaangenaam ruikende gas, dat ontstaat bij rotting van zwavelhoudend materiaal, zoals rotte eieren en rottend zwavelhoudend slib. Het komt ook voor in sommige minerale wateren (Aken) en het stroomt in vulkanische streken uit de bodem. Het is een kleurloos, zeer giftig bedwelmend gas (1-3 mg per I lucht is dodelijk, maar door de reuk zijn ongevallen zeldzaam) met k.pt —60,4 gr. C. en sm.pt —85,5 gr. C. Het is niet, zoals water, geassocieerd (z associatie), vandaar de grote vluchtigheid.
In water lost het goed op (bij 10 gr. C. 3,58 volumina per volume water) en de oplossing, zwavelwaterstofwater, kan in de analytische chemie vaak het gas vervangen. H2S brandt met een blauwe vlam en vormt met lucht gemengd een explosief mengsel. In het laboratorium wordt het bereid door de inwerking van zoutzuur op zwavelijzer, FeS, in een Kipp-apparaat (z gassen en dampen). In de qualitatieve chemische analyse vindt het veelvuldig toepassing, omdat het met tal van metalen onoplosbare sulfiden vormt, die dan nog zijn te scheiden al naar gelang zij ook in zuur milieu neerslaan (H2S-groep) of alleen in neutraal of alkalisch milieu ((NH4)2S-groep). Zwavelwaterstof is een zeer zwak tweebasisch zuur met als dissociatie constanten eerste trap: 3,3 X 10-7, tweede trap 2 X 10-16.
Er zijn twee reeksen zouten van afgeleid, de sulfiden en de hydrosulfiden (zie beneden). Wanneer een oplossing van natriumpolysulfide in de koude wordt toegevoegd aan een zoutzuuroplossing, ontstaat een gele olie, die een oplossing van zwavel in de waterstofpolysulfiden H2S2 en H2S3 is. Slechts in een geheel droge atmosfeer kunnen deze instabiele stoffen bij verminderde druk worden gedestilleerd. H2S2, k.pt 71 gr. C. bij i at, H2S3, k.pt 50 gr. C. bij 4 mm Hg.
Deze moleculen bevatten een keten van twee, resp. drie atomen zwavel; ook H2S5 bestaat waarschijnlijk. Voor de sulfiden en polysulfiden zoeke men bij de betreffende metalen, z o.a. ammonium, ammoniumverbindingen, barium, calcium, natrium, ijzer.
Zwavellever is de naam waaronder oudtijds de sulfiden en polysulfiden van calcium (z calcium), maar vooral van kalium bekend stonden (Hepar sulfuris). Het ontstaat door kaliumcarbonaat met zwavel in de verhouding 2 : 1 samen te smelten. De bruine massa (vandaar de naam) bevat naast K2S en polysulfiden ook kaliumsulfiet en -sulfaat. Met water ontstaat een bruine vloeistof, die met zuur onder zwavelafscheiding zwavelwaterstof vormt. Het wordt zowel inwendig gebruikt als ook vooral uitwendig voor epilatie en voor de bereiding van zwavelbaden.
Zwavelhalogeniden. Met fluor zijn met zekerheid bekend S2F10 en SF en waarschijnlijk is ook het bestaan van S2F2. Het zwavelhexafluoride SF6 werd in 1900 door Moissan ontdekt, die het verkreeg bij de inwerking van fluor op zwavel. Anders dan de meeste anorganische fluorverbindingen is het een uiterst stabiel, vrijwel geheel inert, kleurloos, reukeloos en zwaar gas (sm.pt — 50,7 gr. C., subl.punt —63,8 gr. C.). Het tast glas, zelfs bij het verwekingspunt, niet aan en gesmolten natrium blijft blank.
S2F10 of F5S-SF6 ontstaat op dezelfde wijze als SF6, maar is veel minder vluchtig, k.pt + 29 gr. G. Het is eveneens chemisch weinig reactief. Onder de inwerkingsproducten van fluor en van zilverfluoride op zwavel is er zeker nog een lager fluoride S2F2 voorhanden, wellicht ook nog SF2. Met chloor kunnen worden gevormd S2Cl2, SCI en SCl4 (z chloor). Met broom is slechts S2Br2 bekend, terwijl er in het geheel geen verbindingen met jodium zijn gevonden. Zwavelhalogeen-zuurstofverbindingen, zie beneden.
Zwavdstikstofverbindingen. Bij de inwerking van zwavel op vloeibare ammoniak of beter door droog ammoniakgas te laten inwerken op thionylchloride SOCl2 of chloorzwavel S2Cl2 in benzeen, ontstaat zwavelstikstof N4S4. Het vormt oranje kristallen, sm.pt 178 gr. C., die door wrijving of een slag exploderen. Met water reageert het nauwelijks. Het kan nog verder reageren met chloor resp. met chloorzwavel tot N4S4Cl4 en tot N3S4Cl. Door reductie kan uit N4S4 een betrekkelijk stabiele waterstofverbinding N4S4H4 worden verkregen.
De structuur van deze stoffen is niet met zekerheid bekend; N4S4H4 is een achtring. Zwavel-stikstof-, zuurstofverbindingen, zie beneden.
Zwavelzuurstofverbindingen. Zwavel vormt de navolgende oxyden: SO, S2O2, SO2 SO3 (S207) en S04.
Zwavelmonoxyde SO ontstaat door de inwerking van electrische ontladingen op zwaveldioxyde of een mengsel hiervan met zwaveldamp of door verbranding van zwavel bij lage druk. In verdunde, droge toestand is het gas vrij stabiel, bij verhitting en bij comprimeren ontleedt het gemakkelijk in S + S02.
Zwavel-sesquioxyde S203 is een blauwgroene vaste stof, die ontstaat bij de inwerking van gepoederde zwavel op vers gedestilleerd S03. Het bestaan van het heptoxyde S307 is twijfelachtig. Niet echter het bestaan van zwaveltetroxyde, dat ontstaat door de inwerking van electrische ontladingen op zuurstof gemengd met SO2 en S03 of in een ozonisator (z ozon). De oplossing in water ontwikkelt zuurstof, maar geeft geen reacties op waterstofperoxyde, zodat er blijkbaar geen zwavelmonoperzuur (zie beneden) H2S03 is gevormd. De twee overige oxyden zijn zeer veel belangrijkere verbindingen.
Zwaveldioxyde, zwaveligzuur (anhydride) SOt, is aanwezig in vulkanische gassen. Het ontstaat bij de verbranding van zwavel en van zwavelhoudende producten, zoals steenkool en bruinkool, en voorts bij het roosten van sulfiden, zoals pyriet, zink- en loodsulfide. Door verbranding van zwavel en roosting van sulfidische ertsen worden zeer grote hoeveelheden zwaveldioxyde verkregen als tussenproduct bij de zwavelzuur bereiding. Ook wordt het gebruikt in de cellulose-industrie (sulfietloog, z papier). Het ontstaat ook bij de reductie van zwavelzuur, bijv. bij de inwerking in de hitte van koper en houtskool op sterk zwavelzuur, in het laatste geval naast kooldioxyde. Men kan zich eerstgenoemde reactie in twee trappen denken te verlopen: H2S04 + Cu = GuO + S03 + + H20, waarbij dus het koper wordt geoxydeerd; het koperoxyde reageert dan uiteraard met een tweede molecule HtS04.
In het laboratorium kan het worden bereid door zwavelzuur te druppelen in een geconcentreerde oplossing van natriumbisulflet. Zwaveldioxyde is een kleurloos gas met een sterk prikkelende en verstikkende reuk. Het molecule van SOa is niet lineair, zoals C02, maar de beide S-O bindingen maken een hoek van 120° met elkaar en het molecule heeft een dipoolmoment van 1,61 D; er bestaat een analogie in structuur tussen S02 en 03, ozon . Het gas laat zich gemakkelijk vloeibaar maken; het k.pt ligt bij —10,02 gr., sm.pt —75,5 gr. C., terwijl het kritisch punt bij 157,2 gr. G. en 77,2 at ligt.
Vloeibaar zwaveldioxyde komt in de handel in stalen flessen onder een druk van slechts ca 3 at. Zorgvuldig gedroogd tast het metalen niet aan. Het wordt gebruikt als koelmiddel in koelmachines en voorts bij de raffinage van aardolie, volgens het Edeleanu-proces (z extraheren) en bij desuikerbereiding. Vloeibaar zwaveldioxyde is een vrij goed oplosmiddel voor tal van zouten en van organische stoffen. De eerstgenoemde oplossingen geleiden vaak de electrische stroom; ook zijn ze soms gekleurd, bijv. van KJ. Wat de chemische eigenschappen betreft, zo is zwaveldioxyde een zuuranhydride en een krachtig reductiemiddel.
Het lost zeer goed op in water, bij 20 gr. C. lost 1 vol. water 39 vol. S02 op (10 pct S02). Deze oplossing reageert vrij sterk zuur; het hypothetische zwaveligzuur is echter niet aantoonbaar. De zure reactie is een gevolg van de reactie: H2O + SO2 = H+ + HSO3. Terwijl gasvormig zwaveldioxyde practisch alleen met behulp van katalysatoren kan worden geoxydeerd tot S03 (2 zwavelzuur, 2), gaat deze oxydatie in waterige oplossing reeds glad bij kamertemperatuur.
Een waterige oplossing van SO2 wordt geoxydeerd door de halogenen, door chroomzuur en permanganaat. Karakteristiek voor SO2 is de blauwe kleur, die een strook papier gedrenkt in joodzuur en stijfsel aanneemt. Het joodzuur wordt tot joodwaterstofzuur gereduceerd, dat vervolgens met het overige joodzuur reageert onder afscheiding van jodium. Bij de inwerking van zwaveldioxyde op zwavelwaterstof ontstaat door wederzijdse reductie en oxydatie zwavel en water. In enkele gevallen werkt S02 toch ook oxyderend, zo blijft magnesium branden in S02 onder afscheiding van zwavel. De waterige oplossing van zwaveldioxyde is een sterk reductiemiddel, doordat zij waterstof kan overdragen aan reduceerbare stoffen: SOa + 2H20 = H2S04 + 2H.
Hierop berust de blekende werking, die zowel gasvormig zwaveldioxyde op het vochtige materiaal kan uitoefenen en welke reeds aan de Romeinen bekend was, als die van de waterige oplossing of van de aangezuurde oplossing van natriumbisulfiet. Op deze wijze worden o.a. zijde, wol, ivoor, stro, jute, rotan, lijm, sponzen en ook vetten en oliën gebleekt. Hierbij treedt, anders dan bij het oxyderende bleken met chloor, geen aantasting van de vezel op, mits het gevormde zwavelzuur goed wordt uitgewassen. Wel kan soms door oxydatie aan de lucht de oude kleur terugkeren. Voorts is zwaveligzuur een sterk desinfectiemiddel; het doodt niet alleen ziektekiemen en schimmels, maar ook insecten en zoogdieren. Het uitzwavelen van flessen en vaten (inmaak, wijn), van kleren en huizen en schepen is wel is waar eenvoudig en doeltreffend, maar door de blekende werking zijn ongewenste neveneffecten vaak het gevolg.
Voor levende gewassen is zwaveldioxyde zeer schadelijk, zodat soms maatregelen nodig zijn om het uit schoorsteengassen te verwijderen. Dit kan gebeuren door wassen met oplossingen van basisch aluminiumsulfaat of met een mengsel van water en xylidine. In beide gevallen kan door eenvoudige verhitting de wasvloeistof worden geregenereerd en anderzijds kan het verkregen zwaveldioxyde worden gebruikt.
Zwaveltrioxyde t zwavelzuuranhydride S03, werd in 1675 voor het eerst bereid door verhitting van watervrij ijzersulfaat. Op deze wijze werd lange tijd te Nordhausen het daarnaar genoemde rokende zwavelzuur bereid. Het kan zuiver worden bereid door zwavelzuur met phosphorpentoxyde te verhitten. Technisch wordt het op grote schaal bereid door SOj met lucht gemengd bij 400 gr. C. over een katalysator te leiden, bestaande uit vanadiumpentoxyde op een drager neergeslagen (z vanadium, zwavelzuur, 2). Bij deze temperatuur vindt practisch volledige omzetting plaats.
Bij hogere temperaturen dissocieert S03 weer, zodat bij 1000 gr. C. het evenwicht geheel aan de zijde van SO2ligt. Zwaveltrioxyde wordt gecondenseerd tot een kleurloze, goed gekristalliseerde stof met sm.pt 16,8 en k.pt 44,5 gr. C. (y-vorm of ijsachtige vorm). Deze vorm bestaat, evenals in hoofdzaak de vloeistof, uit drievoudige moleculen (SO2)3. In de damp zijn echter uitsluitend monomere moleculen aanwezig; deze moleculen S03 zijn vlak met de zuurstofatomen in een gelijkzijdige driehoek om het zwavelatoom gerangschikt.
Na kortere of langere tijd onder de invloed van uiterst geringe sporen vocht (reeds door lucht met 0,25 mg water in 10 000 l, tenzij stabilisatoren, zoals SOCl2, aanwezig zijn) ontstaat uit de y-vorm de 𝛽-vorm, de laagsmeltende asbestachtige vorm als lange zijdeachtige naalden. Deze laagsmeltende asbestachtige vorm smelt bij 32,5 gr. C. tot dezelfde vloeistof als de yvorm, maar door een weinig naalden van de a-vorm lijkt het soms een gelei. Daarnaast is er nog de hoogsmeltende asbestachtige avorm, die bij 62,2 gr. C. smelt. Deze allotropie berust op de aanwezigheid van verschillende soorten moleculen, in overeenstemming met de theorie van Smits, o.a. van ringen (SO2)3 (vloeistof en y-vorm) en ketens (asbestachtige vormen).
De omzettingen verlopen zeer traag, waardoor het veel moeite heeft gekost inzicht te verkrijgen in het gedrag van zwaveltrioxyde (Smits, Schoenmaker, Moerman, Gerding, MacGillavry en Westrik). Als gevolg van de vluchtigheid veroorzaakt het aan de (vochtige) lucht dikke nevels van zwavelzuur. Hoewel zwaveltrioxyde zich onder sterke warmte-ontwikkeling snel met water verenigt, wordt in de practijk de gevormde S03-damp in sterk zwavelzuur opgelost, onder gelijktijdige bijvoeging van water en niet in water, omdat in het laatste geval de zwavelzuumevels gevormd worden, die moeilijk vastgelegd kunnen worden. Er is ook verschil tussen de vormen van vast zwaveltrioxyde in de oplossnelheid in zwavelzuur; de ijsachtige vorm lost snel op, de asbestachtige zeer langzaam. Chemisch werkt het zowel wateronttrekkend als oxyderend, en organische stoffen worden verkoold, bij hogere temperatuur geheel gedestrueerd. Als zuuranhydride reageert het met basische oxyden; met alkohol en aether ontstaan zwavelzure esters.
Bij de inwerking op aromatische koolwaterstoffen ontstaan de sulfonzuren. Een oplossing van S03 in zwavelzuur is het zgn. rokend zwavelzuur of oleum (vitrioli), dat tot 70 pct S03 kan bevatten. Door droog zoutzuurgas in oleum te leiden ontstaat chloorsulfonzuur HS03Cl, het halfzuurchloride van zwavelzuur; het is een sterk sulfoneringsmiddel.
Zuren afgeleid van zwavel. Meer dan 15 verschillende zuren zijn bekend, hetzij in vrije toestand, hetzij alleen in de vorm van zouten:
Thiozwaveligzuur H2S202 (van geen belang)
Sulfoxylzuur H2SO3
Thiozwavelzuur H,s,0,
Dithionigzuur H2S2O2 of (onjuist) hydrozwaveligzuur
Zwaveligzuur H2SO3
Pyrozwaveligzuur H2S2O5
Zwavelzuur H2SO4
Pyrozwavelzuur H2S207 en verdere polyzuren H2S04.nS03.
Peroxymonozwavelzuur H2S05 of sulfomonoperzuur, Caro’s zuur.
Peroxydizwavelzuur H2S2Of, sulfodiperzuur of perzwavelzuur.
Dithionzuur H2S2O.
Trithionzuur H2S30. en verdere polythionzuren tot
Hexathionzuur HaS.O.
Sulfoxylzuur
Hiervan zijn alleen een kobaltzout bekend en een esterzout HOCH2OSONa; het laatste ontstaat bij de inwerking van formaldehyde en alkali op natriumdithioniet (-hydrosulfiet). Als rongaliet komt het in de handel als een reductiemiddel voor kuipkleurstoffen, i.b. indigo . De structuur van het zuur is HOSOH.
Thiozwavelzuur
Dit zuur ontstaat in vrije toestand, indien bij een oplossing van een zout een sterk zuur wordt gevoegd. Het ontleedt dan echter uiterst snel onder afscheiding van colloïdaal verdeelde zwavel. Zeer bekend is het natriumzout, natriumthiosulfaat, Na2S203.5H20, dat ook wel bekend is onder de minder juiste naam -hyposulfiet of kortweg hypo, resp. fixeerzout. Het ontstaat door de oplossing van een sulfiet met zwavel te koken, door oxydatie van polysulfiden aan de lucht en door de inwerking van SOf op sulfiden. Het zeer goed, onder sterke afkoeling, in water oplosbare zout (79,4 g per 100 g water bij o gr. C.) wordt gemakkelijk geoxydeerd.
Aldus dient het als antichloor om met chloor, hypochloriet of chloorkalk gebleekte stoffen van de laatste sporen bleekmiddel te bevrijden, die anders de vezel zouden aantasten. In de chemische analyse wordt het zeer veel gebruikt in de jodometrie om het jodium te bepalen, dat door oxydatiemiddelen uit kaliumjodide is vrijgemaakt (s jodium). Voorts vindt het uitgebreide toepassing in de fotografie, omdat de na de ontwikkeling nog achtergebleven zilverhalogeniden snel oplossen in een oplossing van thiosulfaat onder de vorming van complexe zilververbindingen ffixeerbad). Het thiozwavelzuur moet gezien worden als zwavelzuur, waarin één van de zuurstofatomen door zwavel is vervangen; thiozwaveligzuur staat in dezelfde relatie tot zwaveligzuur.
Dithionigzuur
Ook hiervan is alleen het natriumzout van belang. Natriumdithioniet, Na2S204.2H20, in de techniek beter bekend onder de misleidende naam -hydrosulfiet, ontstaat bij de reductie van een oplossing van zuur natriumsulfiet met zink of door electrolyse. Het is een sterk reductiemiddel en het vindt dan ook toepassing als bleekmiddel en voor de reductie van kuipkleurstoffen, zoals indigo. Een oplossing van het zout kan worden gebruikt om gassen van zuurstof te bevrijden. Het zout ontstaat ook bij de directe inwerking van zwaveldioxyde op natrium. De structuur van het zuur is waarschijnlijk door hydrolyse ontstaan zwaveligzuur en sulfoxylzuur.
Zwaveligzuur
is het boven reeds genoemde (hypothetische) zuur afgeleid van zwaveldioxyde (diss. const. 0,013 en 1 X 10~7). Er zijn twee reeksen zouten van afgeleid: de sulfieten, zoals Na2SO2. 7H20, natriumsulfiet, en de zure sulfieten of bisulfieten, zoals natriumbisulfiet, NaHS03. De oplossing van een sulfiet wordt gemakkelijk geoxydeerd door de zuurstof uit de lucht; deze oxydatie wordt sterk bevorderd door sporen van metaalzouten, i.h.b. van koper, maar daarentegen vertraagd door kleine hoeveelheden stoffen zoals hydrochinon. Natriumsulfiet is een bestanddeel van de meeste fotografische ontwikkelaars. Een aangezuurde natriumbisulfietoplossing werkt als een oplossing van zwaveldioxyde in water en dient als bleekmiddel (zie boven). Bij de ontsluiting van hout voor de cellulose- en papierbereiding wordt een oplossing van calciumsulfiet gebruikt, verkregen door S02 in kalkmelk te leiden.
In de organische chemie en de reukstoffenindustrie wordt gebruik gemaakt van de eigenschap, dat aldehyden een dubbelverbinding geven met natriumbisulfiet om aldus eerstgenoemde stoffen af te scheiden. Pyrozwaveligzuur, K2S205, ook wel genoemd -metabisulfiet, dat ontstaat door uittreden van water uit het bisulfiet, is een bestanddeel van het zgn. zure fixeerbad, dat stabieler is dan een oplossing uitsluitend van natriumthiosulfaat. Er zijn talrijke complexe sulfieten bekend van een groot aantal metalen, vooral van die uit de 8ste kolom en uit de 1ste en de 2de nevengroep (Cu etc., Zn enz.). Ook esters afgeleid van zwaveligzuur zijn bekend.
Voor zwavelzuur (H2S04) (z zwavelzuur, chemisch).
Zwavel-zuurstof-stikstofverbindingen
Er zijn nog tal van verbindingen van deze drie elementen bekend, waarvan vaak de structuur nog niet is opgehelderd. Zo ontstaat bij de inwerking in geconcentreerde oplossingen van natriumbisulfiet op natriumnitriet het natriumzout van nitrilosulfonzuur, N(S03Na)3; het kaliumzout is weinig oplosbaar. Met verdund zuur hydrolyseert het tot het zout van imidosulfonzuur, NH(S03K)2 en bij koken gaat dit proces verder tot het kaliumzout van amidosulfonzuur of sulfaminezuur, NH2S03K. Dit laatste, sterke zuur, wordt thans in het groot bereid uit SO2 en ammoniak of uit oleum en ureum. Het natriumzout is een onkruidverdelgingsmiddel. Men kan zich deze verbindingen afgeleid denken van ammoniak; van hydroxylamine zijn overeenkomstige verbindingen afgeleid: HO.N(SO2Na)2, het zout van hydroxylaminedisulfonzuur en H0.NH(S03)H, het overeenkomstige monosulfonzuur.
Voorts ontstaat bij inwerking van stikstofoxyde op een oplossing van natriumsulfiet, het paarse 0N(S03Na)2, het natriumzout van nitrosodisulfozuur. Uit ammoniak en SO2-gas ontstaat het ammoniumzout van amidozwaveligzuur H2NS02NH4. Van hydrazine met SO2 en SOa zijn ook sulfine- en sulfonzuren bekend. Ook het sulfondiamide (NH2)2SO2 (sm.pt 81 gr. C.) en het imide (NH)2S02, sm.pt 163 gr. C., zijn bekend.
Zwavelkoolstof
CS2 en koolstofoxysulfide z koolstof.
ORGANISCHE ZWAVELVERBINDINGEN
Van Zwavel zijn ook tal van organische verbindingen bekend. Bijna steeds kent men van zuurstofhoudende verbindingen ook de overeenkomstige zwavelverbindingen (z thioverbindingen). Meestal zijn deze echter minder bestendig en vaak hebben zij een onaangename reuk.
Thio-alcoholen of mercaptanen , RSH; de overeenkomstige aromatische verbindingen zijn de thiophenolen.
Thioglycolzuur, HS.CH2.COOH2 wordt in de vorm van het ammoniumzout gebruikt in praeparaten voor de koude permanent (haarkrul). Met waterstofperoxyde wordt de overmaat later door oxydatie verwijderd.
Thiophosphorzuren zijn de reeks zuren afgeleid van H8P04 door daarin 1-3 atomen zuurstof door zwavel te vervangen. Talrijke insecticiden, o.a. parathion, malathon en systox zijn derivaten van thiop hosphorzuur.
Thio-aethers of alkylsulfiden, R-S-R (z mosterd, mosterdolie)
Sulfonen, R2S02, zijn stabiel en hiertoe behoren ook therapeutisch belangrijke verbindingen, zoals de slaapmiddelen sulphonal, trional en tetronal: R8C(S08C8H8)8.
Sulfoxyden, R2S = 0, komen overeen met de ketonen.
Sulfoniumverbindingen, z oniumverbindingen.
Sulfinezuren, RSOtH, zijn van beperkte betekenis.
Sulfonzuren zijn zowel in de aromatische als in de aliphatische reeks van grote betekenis. Bij de inwerking van koud of vooral van heet geconcentreerd zwavelzuur op benzeen en homologen, op naphthaleen enz. ontstaat het overeenkomstige sulfonzuur, zoals C6H8S08H. Deze sulfonzuren zijn van betekenis, doordat zij bij verhitting met loog phenolen en met KCN de overeenkomstige nitrilen leveren. Talrijke kleurstoffen zijn zouten van sulfonzuren en evenzo nemen de sulfonzuren een zeer belangrijke plaats in onder de synthetische wasmiddelen. Tot deze middelen behoren ook aliphatische sulfonzuren en half-esters van zwavelzuur.
Uit de arylsulfonzuren ontstaan met PCI3 de overeenkomstige zuurchloriden, die met ammoniak of derivaten daarvan de sulfonamides, RS02NH2, geven, waartoe een uiterst belangrijke groep geneesmiddelen, de sulfapraeparaten, behoort (z sulfonamides). Onder de heterocyclische zwavelhoudende verbindingen zij gewezen op thiopheen en thiazol HG CH, dat deel uitmaakt van het vitamine B1.
De zwavelhoudende eiwitstoffen bevatten het zwavelhoudende aminozuur cystine (z ook methionine, cystine).
Verschillende groepen van organische zwavelverbindingen zijn afgeleid van zwavelkoolstof, CS2, ten dele analoog met overeenkomstige verbindingen afgeleid van CO,. Met de carbonaten komen overeen de trithiocarbonaten M2CS3, zoals K2CS3; met zuur ontstaat weer CS,. Van veel groter belang zijn de xanthaten (xanthogenaten), dat zijn de geel gekleurde half-esterzouten van dithiokoolzuur SC . Deze verbindingen ontstaan bij de reactie van zwavelkoolstof met alkoholen in alkalisch milieu. Deze reactie met cellulose tot cellulose-xanthaat vormt de basis van de viscoserayonindustrie (z rayon). Het vrije xanthinezuur ontleedt gemakkelijk in het zure spinbad weer in alkohol (cellulose) en zwavelkoolstof. Zij kunnen echter ook met een oxydatiemiddel overgevoerd worden in de dixanthaten: 2ROCSSH -> ROCSS. SSCOR waartoe middelen tegen schurft behoren.
Evenals bij carbaminezuur , H2NCOOH, waarvan het ammoniumzout uit koolzuur en ammoniak ontstaat, wordt met zwavelkoolstof het overeenkomstige thiocarbamaat gevormd. De overeenkomstige amiden zijn het ureum en het thioureum of thiocarbamide, NH2CSNH2. Het ontstaat door verhitting van ammoniumthiocyanaat NH4CNS. Het a-naphthylthioureum is onder de naam Antu een middel tegen ratten. Het diphenylthioureum (G4H5NH)2CS of thiocarbanilide is een belangrijke vulcanisatieversneller (vulkaciet). Een verbinding van carbanilide met phenylhydrazine, diphenyldithiocarbazon, afgekort dithizon, is een bekend reagens op zware metalen.
Uit de dialkylaminothiocarbamaten ontstaat bij oxydatie, zoals boven, tetramethylthiuramdisulfide (CH3)2NCSS.SSCN(CH8)8, dat zowel een veel gebruikt fungicide is alsook een versneller bij de vulcanisatie van rubber. Het overeenkomstige tetra-aethylderivaat is als antabuse een middel tegen chronische dronkenschap, doordat het middel de verdere oxydatie van aldehyde, gevormd uit alkohol, remt, waardoor een sterk ziektegevoel ontstaat.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: Ullmann’s Enz. der techn. Chemie, 2de dr., 9, 208 (1932); Thorpe’s Dict. of Applied Chemistry, 4de dr., 11; W. Haynes, The Stone that bums (New York 1942); E. Thieler, Schwefel (Dresden 1938); Gmelin’s Handbuch der anorg. Chemie, nr 9 Schwefel (Berlin 1942); Ch. Suter, The Organic Chemistry of Sulfur (New York 1945).