(Latijn, spook) is oorspronkelijk de naam voor de hel gekleurde band die men op een scherm ziet, indien men een smalle, witte lichtbundel door een prisma laat vallen (zie dispersie). De verklaring is reeds in hoofdzaak door Newton gegeven: Wit licht, zoals door de zon en door zeer warme vaste lichamen wordt uitgezonden, bestaat uit een mengsel van allerlei kleuren, van rood tot violet, welke verschillend worden gebroken door het glas van het prisma.
De witte lichtstreep, die zonder gebruik van het prisma op het scherm zou worden waargenomen, is nu door het prisma uitgerekt tot een gekleurde band. Het begrip spectrum kan nu ruimer worden gevat.De indeling in kleuren als rood, oranje enz. is conventioneel, alle tussentinten komen ook voor. Nu komt elke kleur van het spectrum overeen met een bepaalde golflengte, licht is immers een golfverschijnsel. Men vindt (1 Å = 10−8 cm).
Rood 7800-6300 Å
Oranje 6300-6000 Å
Geel 6000-5700 Å
Geelgroen 5700-5500 Å
Groen 5500-5200 Å
Blauwgroen 5200-5000 Å
Blauw 5000-4500 Å
Violet 4500-3800 Å
Het spectrum is dus een opgave van de golflengten, die in het gebruikte licht voorkomen, terwijl men ook de intensiteit van elk golflengtegebied uit het spectrum kan aflezen. Men neemt nu ook golven waar met golflengten groter dan 7800 Å (infrarood) en kleiner dan 3800 Å (zie ultraviolet) en ook deze golflengten zullen bij het spectrum worden gerekend. Ook bij Röntgenstralen spreekt men van spectrum.
Ten slotte kan men bij bundels weggeschoten deeltjes als electronen ook van een spectrum spreken, men bedoelt dan de opgave van de verschillende snelheden, welke in die bundel voorkomen.
Soorten van spectra. Het in de aanvang beschreven spectrum heet een continu spectrum. Dit wordt door gloeiende vaste stoffen en vloeistoffen uitgezonden (zie warmte-overdracht). Een tweede soort is het lijnenspectrum dat door atomen (en ionen) wordt uitgezonden. Hierin vindt men discrete spectraallijnen, dikwijls in groot aantal.
Men kan deze dikwijls opwekken door een zout in de vlam van een Bunsen-brander te brengen. Het zout verdampt en wordt daarna ontleed. Alleen sommige metaalionen (alkali- en aardalkalimetalen) zenden nu een spectrum uit, voor de andere atomen is de beschikbare energie niet groot genoeg om ze tot lichten te brengen. Bij natrium neemt men twee gele lijnen dicht bij elkaar waar (5896 en 5890 Å), de zogenaamde D-lijn, de vlam wordt dus geel gekleurd.
Strontium geeft een oranje-rode kleur. Dit wordt echter vnl. veroorzaakt door straling van het strontiumoxyde. Hier ontmoeten wij dus een derde soort, de bandenspectra die door moleculen (algemeen atoomgroepen) worden uitgezonden. Zij zijn gekenmerkt door een groot aantal lijnen, welke in banden zijn gerangschikt, die pas bij grote dispersie in lijnen kunnen worden gesplitst.
Lijnenspectra verkrijgt men verder van de metalen en enige metalloïden (bijv. arsenicum, silicium, phosphor) door de electrische lichtboog waarbij men de spitsen van het te onderzoeken metaal kan vervaardigen (vlam- en boogspectra). De genoemde spectra worden door atomen veroorzaakt, de vonkspectra ontstaan door ionen, en zijn voor een bepaald element geheel verschillend van het atoomspectrum. Men verkrijgt ze, door een vonk tussen bollen van het metaal te laten overspringen.
Voor gasvormige elementen als waterstof, zuurstof enz. gebruikt men de electrische stroomdoorgang in buizen, waarin het gas zich onder lage druk bevindt (zie gasontlading). Ook hier kunnen zowel lijnen- als bandenspectra ontstaan. Indien men licht, dat een continu spectrum bezit, door een stof laat vallen, en dan spectraal ontleedt, vindt men dat bepaalde delen van het spectrum zijn verdwenen, (absorptiespectrum) of verzwakt. De hiervoor genoemde spectra worden wel emissiespectra genoemd (zie chlorophyl, assimilatie). Ook het zonnespectrum is een absorptiespectrum. Er is een groot aantal zwarte lijnen in, de lijnen van Fraunhofer, die het gevolg zijn van de absorptie door atomen in de chromosfeer van de zon.
Zij liggen op dezelfde plaats in het spectrum als de emissielijnen van die atomen. Deze omkering der spectraallijnen kan men ook door proeven aantonen.
Lijnenspectra.
Elk volledig lijnenspectrum is kenmerkend voor het atoom of ion dat het uitzendt, dus voor het chemisch element. Bij lage temperaturen zullen echter niet alle lijnen voorkomen. Nu bestaat een spectrum uit een verwarde opeenvolging van lijnen, zelfs al alleen in het zichtbare gedeelte. Dit is niet het geval voor waterstof en voor de alkali-metalen als natrium en kalium. In deze gevallen is het het eerst gelukt regels voor het voorkomen van de lijnen te vinden, en aan de hand van de theorie, die naar aanleiding daarvan is opgesteld, heeft men ook de andere spectra kunnen ontwarren. Voor wij deze theorie schetsen, wijzen wij op de regel, dat elementen uit dezelfde kolom van het periodiek systeem gelijk gebouwde spectra bezitten, en dat de ingewikkeldheid van de spectra van links naar rechts toeneemt, (zie atoommodel, waar ook reeds het eenvoudigste spectrum, dat van waterstof, is besproken). Zo komen in het spectrum van ijzer, dat geheel rechts staat, ongeveer 4000 lijnen voor.
De theorie zullen wij aanknopen aan het voorbeeld van natrium. In het atoom bevinden zich 10 electronen, die zich dicht bij de kern bevinden, en een elfde, dat iets verder is verwijderd, het valentie-electron. Het atoom heeft een zekere energie, die wij 0 zullen stellen. Voegt men nu geleidelijk energie toe aan het atoom, dan gebeurt er eerst niets, totdat een energie van 2,10 electron volt (1 eV = 1,60 ⋅ 10−12 erg) het atoom in een nieuwe toestand brengt, waarbij het valentieelectron zich iets verder van de kern bevindt. Men kan zo doorgaan, en vindt een groot aantal toestanden van het atoom, onderscheiden door de beweging van het elfde electron, en dus door de energie. Voert men ten slotte 5,12 eV toe, dan wordt het electron geheel verwijderd, en het atoom is geïoniseerd. Een spectraallijn wordt nu uitgezonden, indien het atoom van een hogere energie Ep terugvalt tot een lagere energie Eq.
De energie wordt uitgezonden als een lichtquant h v = Ep − Eq. Gewoonlijk geeft men de golflengte λ op, of het omgekeerde, het golfgetal, zodat
1/λ = Ep / hc − Eq / hc
h is de constante van Planck, c de lichtsnelheid. Bij de terugval van de eerstgenoemde toestand tot de grondtoestand wordt de gele D-lijn uitgezonden. De energieën deelt men meestal door hc, en drukt ze dan uit in cm−1.
Het geheel van alle energieën, die een atoom kan aannemen, is het termschema. Men zal dus eerst een termschema moeten vinden, uit de verschillen vindt men de golfgetallen van de spectraallijnen. De toestanden beschrijft men dan als volgt: Het electron kan ten eerste zich op verschillende afstanden van de kern bevinden. Deze toestanden worden door een geheel getal n aangegeven. Maar bij dezelfde n kunnen de banen (moderner gezegd de golffuncties) meer of minder tussen de tien andere electronen indringen, de banen zijn meer of minder excentrisch. Deze banen onderscheidt men door een tweede getal l. De termen uit het schema worden nu gerangschikt naar het getal l, en in elke groep naar n. De meeste energie-termen zijn bij natrium dubbel.
Dit is het gevolg van de spin van het electron, dat zich op twee wijzen t.o.v. de baan kan instellen. De energie is in die twee gevallen iets verschillend. Hierdoor ontstaan o.a. de twee D-lijnen. Men spreekt van doublet, in het algemeen van multiplet als er verscheidene lijnen vlak bij elkaar liggen. Men noemt dit de fijnstructuur.
Ten slotte vermelden wij de hyperfijnstructuur, de genoemde lijnen vallen soms nog in dicht bij elkaar liggende lijnen uiteen. Dit komt voor, als de kern ook een spin heeft, die zich weer op verschillende wijzen kan instellen (zie kernphysica).
Het hier gezegde geldt nu m.m. voor alle lijnspectra, deze kan men steeds op termschema’s terugvoeren. Een belangrijk hulpmiddel hiervoor is het Zeeman-effect. Een deel van de lijnen van een spectrum vat men samen tot een serie. Het gehele spectrum bestaat dikwijls uit verschillende series. De lijnen van deze series kunnen door elkaar lopen. Een serie heeft een bepaalde eindenergie Eq , terwijl de beginenergieën Ep tot een groep met een ander getal l behoren.
Hierbij moet worden opgemerkt, dat niet een willekeurig tweetal energieën ook een spectraallijn betekent. Met andere woorden, sommige overgangen zijn niet geoorloofd. Wat geoorloofd is, wordt bepaald door de beperkingsregels . Onder de series onderscheidt men de hoofdserie, de eerste en tweede nevenserie, e.a. Elke serie apart heeft een regelmatige opeenvolging (zie atoommodel). Zoals reeds gezegd, moeten de series door waarnemingen van het karakter der lijnen, de fijnstructuur, en door het Zeeman-effect worden gescheiden.
Het opwekken van spectra is met de theorie gemakkelijk verklaarbaar. Men zal eerst door energietoevoer het atoom in een hogere energie-toestand brengen. Door weer terug te vallen, zendt het atoom een spectraallijn uit. Deze energietoevoer kan geschieden door botsingen met andere atomen, dus bij hoge temperatuur (vlam-, boog en vonkspectra). Hoe hoger de temperatuur, des te hogere energietoestanden worden aangeslagen, en des te meer lijnen zullen verschijnen. Bij alkalimetalen is slechts weinig energie nodig, om de atomen in een hogere energietoestand te brengen.
Bij metalloïden is die energie veel groter, vandaar, dat zelfs de boog niet voldoende is. Een tweede mogelijkheid zijn botsingen met snelle electronen, hierop berust de gasontlading. Een derde mogelijkheid is de absorptie van lichtquanten. Valt bijv. op natriumdamp licht met de golflengte van de D-lijn, dus met lichtquanten van 2.10 eV, dan komt het atoom onder absorptie in de volgende energietoestand, en kan dan later weer hetzelfde licht uitzenden. Een gas van atomen kan alleen die lichtsoorten absorberen, die het zelf kan uitzenden. Men noemt zo’n lijn, die met de overgang van het op een na laagste niveau naar het grondniveau correspondeert, de resonantielijn.
De betekenis voor de studie van de atoombouw is uit het voorafgaande duidelijk. Is het termschema bekend, dan kan men aangeven, hoe de electronen in het atoom in de laagste energietoestand zich bewegen. Dit is o.a. van belang voor de verklaring der chemische eigenschappen. Een enkel woord moet nog worden gezegd over het waterstofspectrum en dat van geïoniseerd helium. Deze twee spectra (waarbij maar één electron in het atoom voorkomt) zijn volledig te berekenen. De ligging van de lijnen wordt bepaald door de constante van Rydberg, de fijnstructuur door de fijnstructuurconstante (zie natuurconstanten). Deze twee grootheden zijn met grote nauwkeurigheid te meten, daaruit kan men gegevens vinden over de nauwkeurige waarde van lading en massa van het electron, en van de constante van Planck.
Bandenspectra.
Een lijn van een bandenspectrum zal ook weer ontstaan, indien het molecuul van een toestand in een andere overgaat. In de eerste plaats zal dit weer een overgang in de bewegingstoestand van de electronen zijn, als bij de lijnenspectra. Maar nu wordt elke lijn weer gesplitst in een aantal lijnen, veroorzaakt door het feit, dat de delen van het molecuul t.o.v. elkaar kunnen trillen.
De energieën die bij verschillende trillingstoestanden behoren, verschillen veel minder van elkaar dan de electronentoestanden. Ten slotte treden ook rotaties van het molecuul op, ook weer met zeer bepaalde energieën. In het algemeen zullen alle drie overgangen tegelijk voorkomen. Alle lijnen, die bij een bepaalde electronen- en vibratie (trillings) overgang behoren, dus alleen een verschillende rotatie-overgang hebben, vormen een band. Aan één zijde van die band komen de lijnen zo dicht op elkaar te zitten, dat men de indruk van een stukje continu spectrum krijgt, aan de ene kant scherp afgesneden, aan de andere vervloeiend en in lijnen overgaande, vandaar de naam band. De studie van de banden zelf leert ons het traagheidsmoment van het molecuul kennen, daaruit kan men gegevens vinden over de onderlinge ligging en de afstanden van de atomen.
Uit de ligging der verschillende banden leert men iets over de mogelijke vibraties, dus over de krachten, die het molecuul samenhouden. Het ontleden van een spectrum in de banden is niet eenvoudig.
DR J. BOUMAN
Lit.: H. Kaiser, Handb. d. Spektroscopie (8 dln, Leipzig 1900-1934); A. Sommerfeld, Atombau und Spektrallinien I, (Braunschweig 1931); E. U. Condon and G.
H. Shortley, The Theory of Atomic Spectra (Cambridge 1935); G. Hertzberg, Molekülspektren und Molekülstruktur (Dresden - Leipzig 1939), Infrared and Ramanspectra of Polyatomic Molecules (New York 1951).
