of kwik (intern. Hydrargyrum, vroeger ook mercurius, nog Eng.: mercury), symbool Hg, atoomnr 80, atoomgewicht 200,61, is al heel lang bekend, o.a. reeds in Egypte (1500 v.
Chr.), en bij de Chinezen en de Hindoes. De Nederlandse en de internationale Latijnse naam betekenen: vloeibaar zilver (reeds bij Theophrastus, 300 v. Chr.). De andere aanduiding, met de naam van de planeet en van de godheid Mercurius, hangt samen met de alchemistische symboliek, waarin dit element een grote rol speelde als een van de elementen in Aristotelische zin, met inbegrip van het metallische, dat is het smeltbare en zilverglanzende karakter. Het is het enige bij kamertemperatuur vloeibare metaal en kwik en broom zijn de enige bij deze temperatuur vloeibare elementen. Kwik komt in gedegen toestand in de natuur voor naast het voornaamste mineraal cinnaber, HgS. Andere wijzen van voorkomen zijn zeer zeldzaam en niet belangrijk. Slechts op enkele plaatsen op aarde wordt kwikzilver in winbare hoeveelheid gevonden. De beide voornaamste vindplaatsen zijn Idria (Joegoslavië) en Almadén (Spanje); voorts nog in Californië, Mexico en Rusland. Het cinnaber komt steeds gemengd voor met ganggesteente, zodat het gehalte meestal niet meer dan 1 pct is, behalve in Almadén, waar dit tot 8 pct kan bedragen. De winning geschiedt door roosten, waarbij de zwavel verbrandt en de kwikdamp ontwijkt; na verwijdering van het stof wordt het metaal in de afvoerbuizen bij afkoeling gecondenseerd. Vroeger geschiedde dit in lemen buizen, zgn. aludelen. Door destillatie in een ijzeren apparaat wordt het gezuiverd en vervolgens verpakt in ijzeren flessen met een inhoud van 75 of 76 lbs. (ca 2,5 l). Een verdere zuivering geschiedt door het kwik in fijne druppeltjes door een hoge kolom verdund salpcterzuur met mercuronitraat te laten vallen en vervolgens door destillatie in vacuüm. Een vers kwikoppervlak wordt aan de lucht al heel gauw verontreinigd. Bij filtratie door een papierfilter met een heel klein gaatje blijft dit vuil grotendeels als een vlies achter op het papier.Zuiver kwikzilver heeft een smeltpunt van — 38,87 gr. C., het kookpunt is 356,9 gr., terwijl de dichtheid 13,546 (bij 20 gr.) is. Reeds bij kamertemperatuur heeft kwikzilver een merkbare dampdruk (0,001 mm of 10 mg per m3), zodat een goede ventilatie en het voorkomen van morsen met kwik op vloeren e.d. wenselijk zijn. Het gevaar van een chronische kwikzilververgiftiging in laboratoria en als gevolg van amalgaamvullingen in het gebit, is echter door enkelen (Stock) sterk overdreven. Wel is de werkzaamheid in mijnen en fabrieken, waar kwikhoudend stof in de atmosfeer aanwezig is, gevaarlijk voor de gezondheid.
Kwikzilver vindt een groot aantal toepassingen, in de eerste plaats in pharmaceutische producten, in thermometers, barometers en manometers, electrische lampen („hoogtezon”, gelijkrichtbuizen en fluorescentielampen), voor de bereiding van knalkwik (z knalzuur), zaadontsmetters, in de tandheelkunde, bij de viltbereiding en voor de zilver- en goudwinning (z goud). Een nieuwe toepassing is de vervaardiging van electrische batterijen, van lange levensduur maar hoog in prijs, die in Wereldoorlog II veel werden gebruikt. De productie en evenzo de prijs is aan sterke schommelingen onderhevig geweest, de productie was in 1938 5200 ton, de detailprijs is thans ca f 18 per kg.
Kwikzilver wordt door zuurstof pas bij hoge temperatuur aangetast onder vorming van HgO. Verdunde zuren tasten het niet aan, in warm salpeterzuur lost het echter gemakkelijk op; ook sterk zwavelzuur werkt er op in, evenals de halogenen.
Merkwaardig is de eigenschap van kwikzilver vele metalen op te lossen en daarmede vaste verbindingen te vormen (z amalgaam).
Kwikzilververbindingen.
Het kwik vormt twee reeksen verbindingen, de mercuro- (hydrargyro-) en de mercuri(hydrargyri) -verbindingen, waarin het element resp. één- en tweewaardig optreedt.
Mercuro-verbindingen. Het oxyde HG20 ontstaat als een zwart onoplosbaar neerslag, wanneer loog wordt gevoegd bij een oplossing van een mercurozout. De mercurohalogeniden zijn alle in water vrijwel onoplosbaar, zij zijn alle, uitgezonderd het witte chloride, geelachtig gekleurd. Zij ontstaan door oplossingen van een alkalihalogenide en van mercuronitraat bij elkaar te voegen. Belangrijk wegens het pharmaceutische gebruik is het mercurochloride Hg8Cl2, beter bekend als calomel; een ouderwetse benaming is nog mercurius dulcis. Galomel wordt verkregen uit mercuronitraat en natriumchloride, ofwel door sublimaat met kwik te verhitten. Het is zeer weinig oplosbaar in water (0,2 mg in 100 g), en daardoor ook zeer weinig giftig (mits het geen mercurichloride bevat!). Het vindt toepassing als een middel tegen diarrhee, vooral in vroegere tijden; het wordt daarbij wel degelijk opgenomen door de darmwand. Uitwendig wordt het in zalven gebruikt tegen zweren en infecties. Aan het licht wordt calomel donker door de afscheiding van kwikzilver. Met ammoniak ontstaat een zwart neerslag van het witte kwikamidochloride (zie onder) met zwart, fijn verdeeld kwikzilver.
Hg2Cl, + 2NH, = NH2HgCl + NH4Cl + Hg. De naam calomel, die betekent schone zwarte stof, hangt met deze reactie samen. Calomel wordt gebruikt in normaalelementen, maar vooral in de calomel-electrode (z electrochemie, PH) Mercurosulphide, Hg2S, is zwart en onoplosbaar in water. Mercuronitraat, Hg2(N03)2. 2H20, is één van de weinige goed oplosbare mercurozouten. Het ontstaat bij de inwerking van salpeterzuur op een overmaat kwik. In water is het hydrolytisch gesplitst (z hydrolyse), waarbij een geel basisch zout Hg2(OH) (N03) neerslaat; met wat overmaat salpeterzuur lost dit neerslag weer op. Mercurinitraat wordt in contact met kwik omgezet in het mercurozout; aldus voorkomt een druppel kwik de oxydatie van een mercuronitraat-oplossing aan de lucht. Mercurosulphaat is wederom weinig oplosbaar.
In de mercuroverbindingen zijn in feite geen eenwaardige kwikzilverionen aanwezig, maar tweewaardige ionen Hg 2 + , zoals blijkt uit de kristalstructuur van calomel en uit evenwichtsmetingen in oplossingen, die in staat stellen een keuze te doen tussen de schema’s
Hg + Hg2 +<> 2Hg+ of Hg + Hg2+ <> Hg2+2.
Mercuriverbindingen. Mercuri-oxyde, HgO, ontstaat als een geel neerslag, wanneer loog wordt gevoegd bij een oplossing van een mercurizout. Bij verhitting van mercurinitraat en evenzo van kwik zelf tot dicht bij het kookpunt ontstaat een rood product, evenzo van de samenstelling HgO. Het kleurverschil berust in dit geval niet op een verschil in kristalstructuur, maar alleen op een onderscheid in deeltjesgrootte. Bij sterke verhitting van kwikoxyde ontleedt dit in kwik en zuurstof (zuurstofbereiding van Priestley).
Mercurichloride of sublimaat (mercurius sublimatus corrosivus), HgCl2, wordt bereid door een mengsel van mercurisulphaat en keukenzout te verhitten, waarbij het mercurichloride sublimeert en natriumsulphaat achterblijft. Het is niet al te goed oplosbaar, ca 5 g per 100 g, in alkohol echter veel beter. De oplosbaarheid in water wordt vergroot door toevoeging van natriumchloride door de vorming van complexe HgCl3-ionen. Daar hierdoor echter de concentratie vrije Hg2+-ionen, waarop de bekende desinfecterende werking berust, afneemt, is een overmaat NaCl ongunstig. De sublimaat-pastilles, blauwgekleurd om verwisseling te voorkomen, bevatten 30 pct keukenzout. Reeds in verdunde oplossingen, 1 : 1000, of zelfs nog meer verdund, heeft het een sterke kiemdodende werking. Metalen instrumenten mogen evenwel nooit er mede ontsmet worden (amalgaamvorming). Sublimaat, zoals alle oplosbare kwikverbindingen, is uiterst giftig, doordat het slechts langzaam in de urine wordt uitgescheiden, en erg gevaarlijk voor chronische vergiftiging door accumulatie. Als tegengif is het nuttig melk en eiwitoplossing te geven om het sublimaat te binden en daarna braking op te wekken. Sublimaat wordt wel gebruikt voor het impregneren van hout (kyaniseren) om dit tegen rotting te vrijwaren. Voor dit doel worden echter tegenwoordig meer gebruikt mengsels, die arsenicumverbindingen, fluoriden, chromaten en dinitrophenolen of dinitrocresolen bevatten (wolmaniseren). De sterke warmte-ontwikkeling, die ontstaat bij de oxydatie van aluminiumblad in vochtige lucht, wanneer deze reactie wordt gekatalyseerd door een weinig sublimaatoplossing, is wel gebruikt in een gevaarlijk soort permanent-wave methode.
Van mercurichloride zijn verschillende complexverbindingen afgeleid. Bekend zijn het „smeltbare wit-praecipitaat” Hg(NH3) 2Cl2 (diamminekwikchloride) en het „onsmeltbare wit-praecipitaat” Hg(NH2)Cl2 kwikamidochloride. Het eerste is een additieverbinding, het tweede een verbinding, waarin één van de waterstofatomen van de ammoniak is gesubstitueerd. Dit laatste ontstaat als neerslag bij toevoegen van ammoniak aan een sublimaatoplossing en vormt het actieve bestanddeel van de wit-praecipitaatzalf. Het wit-praecipitaat is wel onoplosbaar in water, maar daar het door zuren wordt ontleed, is het bij inwendig gebruik even giftig als sublimaat. Uit ammoniumchloride NH4Cl en sublimaat ontstaat een complex zout (NH4)2HgCl4.2H20, alembrot-zout of „zout der wetenschap”.
Mercurichloride is in tegenstelling tot bijna alle zouten in water slechts ten dele in ionen gesplitst (selectrolyt, Debye Hückeltheorie). Ook de andere halogeniden vertonen dit verschijnel, het sterkst evenwel het mercuricyanide. Dit laatste geleidt in oplossing de stroom vrijwel niet en vertoont ook geen van de reacties van mercuri-ionen, behalve de vorming met H2S van het uiterst weinig oplosbare sulphide. Mercurijodide is rood geklemd, maar bij 127 gr. C. gaat het over in een gele modificatie met een andere kristalstructuur. Bij de vorming als neerslag in waterig milieu ontstaat eerst deze, bij kamertemperatuur instabiele, modificatie. Het is zeer weinig oplosbaar in water, maar toch voldoende om, toegevoegd aan een stijfseloplossing, deze voor bederf te vrijwaren. Het is goed oplosbaar in een KJ-oplossing door de vorming van KHgJ3 en KHgJ4. Deze oplossing heeft een hoge dichtheid (scheiding van mineralen). Deze oplossing is voorts een gevoelig reagens (Nessler’s reagens) op sporen ammoniak, bijv. in drinkwater, waarmede het een bruine troebeling geeft. Ook met alkaloïden en eiwitten geeft, het neerslagen. In het algemeen vormt het mercuri-ion talrijke complex-verbindingen. De stoffen Ag2HgJ4 en Cu2HgJ4 zijn merkwaardig door hun kleuromslag, de eerste bij 50 gr. C. van geel in rood en de tweede bij 70 gr. G. van rood in bruin. Deze thermoscopische stoffen vinden wel toepassing als indicatorverf, waardoor het warm lopen van een as gemakkelijk valt te constateren. Het zilverzout is nog merkwaardig door het hoge geleidend vermogen boven 50 gr. C., dat hier door vrij bewegende metaal-ionen wordt veroorzaakt.
Mercuricyanide, Hg(CN)2, splitst zich bij verhitting in kwik en cyaangas (CN)2 (z cyaan).
In verband met de geringe dissociatie (zie boven) ontwikkelen verdunde zuren hiermee geen blauwzuur, zoals bij andere cyaniden.
Mercurirhodanide, Hg(CNS)2, geeft bij ontsteken een volumineuze massa, de zgn. pharaoslangen.
Mercurinitraat ontstaat bij het oplossen van kwik of kwikoxyde in een overmaat salpeterzuur. Het hydrolyseert met veel water volledig in HgO en HNO2. Het vormt het uitgangspunt voor de bereiding van andere kwikzilververbindingen, o.a. van knalkwik (z knal zuur). Ook is het een reagens op eiwitten (Millon’s reagens).
Mercurisulphide, HgS (cinnaber, vermiljoen), komt ook in twee modificaties voor. Een zwarte vorm, die ontstaat bij het neerslaan van een mercuri-oplossing met zwavelwaterstof, of ook direct door kwik en zwavel samen te wrijven. Door verhitting van het zwarte HgS ontstaat het rode vermiljoen, de stabiele vorm. Alkalische vloeistoffen bevorderen ook de overgang in de rode vorm, en zo wordt vermiljoen ook bereid door kwik en zwavel in een loogoplossing samen te wrijven of onder zachte verwarming goed samen te schudden. Cinnaber is natuurlijke vermiljoen. Vermiljoen is een schitterend rood pigment, dat echter thans vervangen is door goedkopere pigmenten, behalve voor verven voor kunstschilders. De beste kwaliteit, met de kleinste deeltjesgrootte, heet Chinees rood. Mercurijodide en -oxyde worden wel aan bodem verven voor schepen toegevoegd om de aangroei tegen te gaan.
Mercurisulphaat ontstaat door kwik te koken met zwavelzuur, onder toevoeging van een weinig salpeterzuur als oxydans. Het is een katalysator voor verschillende chemische reacties. In waterige oplossing ontstaat door hydrolyse een onoplosbaar geel basisch zout, HgS04.2Hg0, het turpethum minerale van Paracelsus.
Organische kwikverbindingen zijn in groten getale bekend. Vooral met onverzadigde verbindingen ontstaan deze gemakkelijk. Bij het koken van benzol met mercuri-acetaat ontstaat phenylkwikacetaat, C6H6Hg-acetaat, dat met een chloride het weinig oplosbare chloride C6H5HgCl geeft. Dit en overeenkomstige organische kwikverbindingen worden vrijwel algemeen gebruikt voor de zaadontsmetting, in het bijzonder van zaaigraan. Door het graan nat of droog met een kleine hoeveelheid van deze zaadontsmetters te behandelen, worden sporen van verschillende fungi vernietigd (Upsulun, Germisan, Semesan, Ceresan en talrijke andere merknamen). Deze phenylkwikverbindingen zijn ook geschikt om weefsel tegen schimmels en rotting te beveiligen. Zij hebben ook een desinfecterende werking net als alle kwikverbindingen, maar doordat het kwik gebonden is, is de giftigheid zeer veel geringer dan bij de anorganische zouten, zoals sublimaat. Mercurochroom, het natriumzout van dibroomhydroxymercurifluoresceïne met 26 pct kwik, is in 1 pcts oplossing een bekend middel voor de ontsmetting van de huid en van kleine wondjes e.d. Het is ook aanbevolen tegen de besmetting van mosterdgas. Organische kwikverbindingen worden in de geneeskunde gebruikt ter bevordering van de diurese (z diuretische middelen).
Kwikzilver en een zeer groot aantal verbindingen met geringe oplosbaarheid zijn gebruikt voor de behandeling van syphilis in verschillende stadia. Door de onaangename en gevaarlijke nevenwerkingen is de toepassing echter thans nog slechts gering.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: Thorpe’s Dict. Applied Chemistry 7, 562 (1946); Ullmann’s Enz. technischer Chemie 8, 589 (1931); J. F. van Oss, Warenkennis en Technologie, 1, 242, 681 (1948).
