zijn chemische stoffen welke een intensieve kleur hebben. Als ze geschikt zijn om voorwerpen of andere stoffen doelmatig te kleuren hebben ze technisch belang.
Producten van anorganische oorsprong noemt men gewoonlijk verfstoffen (z verf); hier worden de organische kleurstoffen behandeld. Zij kunnen langs chemische weg vervaardigd zijn (synthetische kleurstoffen) dan wel van plantaardige of dierlijke oorsprong zijn (natuurlijke kleurstoffen). Vóór honderd jaar had men uitsluitend natuurlijke kleurstoffen ter beschikking voor technisch gebruik.1. Synthetische kleurstoffen
Deze groep is sinds ca 1900 zeer talrijk geworden. In overeenstemming met de verschillende wijzen waarop de kleurstoffen worden toegepast zou men een verdeling kunnen maken in: basische, zure, zoutkleurstoffen, verder kuip-, beits-, ontwikkelkleurstoffen, enz. Beter is een systematiek naar de chemische samenstelling en dit is dan ook gebruikelijk, waarbij men de chromofore groepen [z kleur, scheikundig) als uitgangspunt neemt.
Behalve amino- en hydroxygroepen kunnen nog verschillende substituenten in het molecuul aanwezig zijn: -SO3H (of Na) maakt de kleurstof oplosbaar in water; -COOH kan de kleurstof door zoutvorming met metalen dikwijls wasechter maken; halogenen, alkylen en acyl-groepen in het molecuul kunnen soms de echtheden verhogen, dikwijls ook de kleur in een gewenste richting wijzigen. Achter de handelsnamen van kleurstoffen plaatst men zeer algemeen letters, soms ook cijfers. Dit zijn merkaanduidingen; hun betekenis kan verband houden met nuanceverschillen, oplosbaarheidseigenschappen, zuiverheid, etsbaarheid, echtheid, enz.
De belangrijkste kleurstofgroepen zijn: azokleurstoffen (chrom. —N=N—); anthrachinon- of anthraceenkleurstoffen (chrom. = CO); triphenylmethaankleurstoffen (chrom. =C=NH of = C=O, onzeker); azinekleurstoffen (chrom. —N=C—C=N—); onderscheiden in het phenazinetype en het N—R-phenazoniumtype; xantheenkleurstoffen (chrom. C= C.. .C= N); acridinekleurstoffen (chrom. C=C=C=N); oxazinekleurstoffen (chrom. 0=C—C=N); thiazinekleurstoffen (chrom. S=C—C=N); thiazolkleurstoffen (chrom. —C=N—...—C=N—); indigoiden (chrom. 0=C—C= C—C=0); stilbeenkleurstoffen (chrom. —N=N—...—C= C—,,,—N = N—); pyrazolonkleurstoffen (chrom. —N=N—...—C=C— of —C=0); indammen en indophenolen (chrom. —N=C—...—C=N—, of...—C=0); nitrosokleurstoffen (chrom. —N=0); nitrokleurstoffen (chrom. —N02); zwavelkleurstoffen (chrom. waarschijnlijk analoog aan die der indaminen en indophenolen, uit welke producten zwavelkleurstoffen gemaakt kunnen worden); polymethinkleurstoffen (chrom. —C=C—C=C...—C=N); phtalocyaninkleurstoffen (chrom. —C=N—... meervoudig in cyclisch verband).
Een merkwaardige groep van synthetische organische verbindingen zijn de zgn. witte kleurstoffen, welke dienen om de huishoudwas een blanker tint te geven. Het gebruikelijke pakje blauwsel neutraliseert de gele restkleur van de was tot een minder opvallend grauw. Deze subtractieve methode is, optisch bezien, oneconomisch. Juister is het om de geabsorbeerde blauwe lichtstralen door een blauw fluorescerende kleurstof zonder eigen zichtbare absorptie weer aan het door de witte was teruggekaatst licht toe te voegen (zgn. additieve methode); onder verschillende benamingen worden dergelijke producten in de handel gebracht (Lit.: L. W. Kooy, Chem. W. 46,2, 1950). In het B.I.O.S. rapport 55, pag. 6 en 7, vindt men nog enige van dergelijke fluorescerende kleurstoffen voor verschillende toepassingen. Men kent smetkleurstoffen, die verraden dat de drager contact gehad heeft met struikgewas, met kledingstukken, enz.; camouflagekleurstoffen die infrarood licht op gewenste wijze reflecteren; rookkleurstoffen voor het kleuren van rook welke door rookkaarsen verspreid wordt (carthamine, rhodamine, verschillende merken, enz.: B.I.O.S. rapport 432).
Lit.: R. Moehlau en H. T. Bucherer, Farbenchemisches Praktikum (1926): H. E. Fierz-David, Künstliche organische Farbstoffe (1926, Ergänz.band, 1935); G. Schulz, Farbstofftabellen (1931, Ergänzungsbände 1934, 1939); F. Thorpe en R. P. Linstead, The Synthetic Dyestuffs and the Intermediate Products (1933); F. Mayer, Chemie der organ. Farbstoffe (1934).
Patentlit.: P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation (1877-1921, voortgezet door H. E. Fierz-David). Speciaal voor de indigoiden: Martinet, Matières colorantes, L’indigo et ses dérivés (1926); Les indigoides (1934). Voor zwavelkleurstoffen: O. Lange, Die Schwefelfarbstoffe (patentverzameling).
2. Natuurlijke kleurstoffen
Vóór 100 jaar waren deze uitsluitend gebruikelijk. Algemeen bekend zijn indigo en alizarine of meekrap, cochenille, sepia, antiek purper. Van de vele honderden bekende en bestudeerde natuurlijke kleurstoffen kunnen wij hier slechts een beperkt aantal behandelen. Wij volgen een indeling naar de chemische structuur.
I. CAROTENOÏDEN
(Polyeenpigmenten), in vet oplosbare, in water onoplosbare stikstofvrije, overwegend of geheel alifatisch opgebouwde polyene kleurstoffen, waarvan de kleur door een lang, open systeem van geconjugeerde dubbele bindingen veroorzaakt wordt (Zechmeister, 1934). Als chromofoor is dus de reeks -C=C—C=C—C=C— te beschouwen. De einden dragen koolstofringen (caroteen); hydroxygroepen aan deze ringen komen voor (xantophyl), of carboxylgroepen aan de einden (crocetine). De eerste twee groepen bevatten kleurstoffen met 40 C-atomen, de derde groep bevat carotenoïden met minder dan 40 C-atomen. Elk 5de en 6de C-atoom draagt een vertakking in de vorm van een CH3-groep. Deze stoffen vormen zich in de groene delen van de plant als verbindingen van gele, oranje of rode kleur. Zij zijn mede de oorzaak van het geel worden der bladeren in de herfst als de intensief groene kleur van het chlorophyl verdwenen is, van de gele kleur van rijpe bananen en peren, van de tomaat (lycopeen, C40H56), de Spaanse peper, de lampionplant, e.a. De naam carotenoïden is afgeleid van de naam van de peen (Daucus carota) waar het caroteen (C40H56) in vrije toestand aanwezig is. Na splitsing onder opneming van water ontstaan twee moleculen vitamine A. In tegenstelling tot caroteen bevat het luteïne in de eierdooier zuurstof.
Bixine, de kleurstof van de rode waslaag om de zaden van de annattovrucht (Bixa Orellana, z bixaceeën), is een bestanddeel van de orlean, een gele kleurstof die uit deze zaden verkregen wordt.
Men wrijft de zaden onder water fijn en laat de aldus verkregen massa gisten. De vloeistof wordt nu door een zeef gegoten, waarna men de rode vloeistof laat bezinken en het gevormde neerslag in koperen ketels tot een deegachtige massa indampt. Orlean vormt dan een gelijkmatig rood gekleurd, zout en bitter smakend deeg, dat gemakkelijk droogt en dan roodbruin en hard wordt. Het komt als annattopaste in de handel.
Uit deze massa kan het bixine, de eigenlijke kleurstof (C26H30O4), bereid worden. De gedroogde paste wordt daartoe eerst met behulp van aceton, dat de harsachtige verontreinigingen er uit opneemt, geëxtraheerd. De aldus gezuiverde orlean wordt nu met chloroform uitgetrokken, waaruit zich na enige tijd goedgevormde kristallen van bixine afzetten. Door decanteren, na nieuwe toevoeging van aceton, worden deze nog van geringe hoeveelheden meegesleept hars bevrijd. Men bereidt orlean in Cayenne, Guadeloupe en Brazilië en bezigt het tot het verven van wol en zijde. Het geeft levendige, glanzende gele en rode kleuren, die zeer goed bestand zijn tegen zuren en zeep maar niet lichtecht zijn. Ook wordt het in de katoendrukkerij gebruikt, tot het kleuren van papier, van kaas, boter, likeuren en andere spijzen (vooral in Spanje), van vernissen, en als water- en olieverven.
Enige bekende carotenoïden zijn:
A. Polyeenkoolwaterstoffen: Caroteen (alfa, bèta en gamma), C40H56, uit wortelen, bladeren; Lycopeen, C40H56, tomaten.
B. Hydroxycarotenoïden, xantophyllen: Rubixanthine, C40H56O, rozenbottels; Luteïne, C40H56O2, eidooiers, afrikaantjes, O.I.kers, zonnebloemen; Violaxanthine, C40H56O6, gele violen.
C. Carboonzuren: Bixine, G25H3O04, dicarboonzure ester; Crocine uit de safraancrocus; Azafrine, C27H3704, dihydroxycarboonzuur, uit Escobediasoorten. In Paraguay als azafran of azafranillo als vetkleursel gebruikt.
II. ISOCYCLISCHE VERBINDINGEN
Het molecuul bevat één of meer isocyclische kernen, gesubstitueerd door hydroxylgroepen, carbonylgroepen, ook wel door dubbelgebonden zuurstofatomen. Vele technisch toegepaste kleurstoffen vallen hieronder. Wij noemen:
1. Boletol, door Kögl gesynthetiseerd, dat door oxydatie verandert in een blauw pigment; het komt als gele kleurstof in verschillende Boletussoorten voor;
2. Alizarinegeel, C,H2(OH)3.CO. CH3, uit schors en hout van een Zuidamerikaanse Lauraceeën-soort. De aluminiumlak is geel, de chroomlak olijfgroen;
3. Buteïne uit de oranjerode Butea frondosa (India), door de inheemsen gebruikt voor het verven van stoffen;
4. Alkannine uit de Alkanna (tinctoria), wordt wel gebruikt voor het violet en grijs verven van stoffen en voor cosmetische doeleinden (pommaderood);
5. Curcumine is de kleurstof van de curcumawortel (z Curcuma). Zij heeft de samenstelling C31H20O6, kristalliseert in oranjegele prisma’s, smelt bij 177 gr. C. en vormt met alkaliën bruinrode zouten. Wegens deze kleurveranderingen wordt de kleurstof in de analytische chemie als indicator gebezigd. Ook vindt zij toepassing als geneesmiddel en in de kruiderij (kerrie).
6. Henna, de in het Oosten veel gebruikte rode kleurstof voor nagels, handpalmen, voetzolen, wordt bereid uit de bladeren van Lawsonia alba en bevat de kleurstof Lawson (hydroxy-alfanaftochinon). Andere alfanaftochinonderivaten zijn: Phylochinon (Vitamine K), in verse plantendelen, een bloedstollend vitamine en Juglon, in de groene bolster der okkernoten in ongekleurde vorm; door luchtoxydatie vormt zich het bruinzwarte juglon.
Door hun configuratie verwant aan het alizarine zijn de volgende anthrachinonderivaten: Lac-dye, lac-lac, kleurstoflak, is de rode kleurstof uit de stoklak, de hars, die uit de jonge loten van verschillende tropische bomen loopt, nadat de lakschildluis (Coccus lacca Kerr) daarin haar eieren gedeponeerd heeft. Deze hars wordt op schellak (lacca alba) en lac-dye verwerkt: door de stoklak uit te trekken met soda of potas en de kleurstof neer te slaan met aluin verkrijgt men de lac-dye, welke 2 pct kleurstof bevat, nl. het laccaïnezuur, een anthrachinonderivaat. Lac-dye komt in de handel in grote brokken, koeken of poeder en dient in de wolververij tot het verkrijgen van vuurrode kleuren, vooral met tinzouten. Het is niet zo levendig als cochenille doch het is lichter.
Als bomen die stoklak leveren worden opgegeven: Aleurites laccifera Willd., Schleichera trijuga Willd., Ficus laccifera Roxb., F. religiosa l., F. indica Vahl., Urostigma rubescens Miqu., enz. Door de ontwikkeling van de synthetische kleurstoffen, de anthrachinonkleurstoffen in het bijzonder, is de productie van de lac-dye zeer teruggedrongen.
Azolitmine is een kleurstof uit lakmoes afkomstig, die door water kan worden uitgetrokken en kan dienen voor het kleuren van papier, wijn of suikerwaren. In water opgeloste lakmoes is een gevoelige indicator voor zuren; zelfs de zwakste zuren, tot koolzuur toe, doen de blauwe kleur in een rode omslaan, die door alkaliën wederom in een blauwe overgaat. Blauw en rood lakmoespapier zijn derhalve in het laboratorium onmisbaar.
De bereiding van lakmoes heeft veel overeenkomst met die van orseille en persio, die eveneens uit korstmossen verkregen worden die op de rotsachtige kusten der Middellandse Zee, de kusten van Engeland, Zweden enz. voorkomen. Daartoe behoren: Roccella tinctoria, Lecanora tartarea en Roccella fuciformis. De korstmossen worden fijngemalen, met water, urine (om ammoniak te ontwikkelen) en potas bevochtigd, aan een langdurig gistings- en rottingsproces blootgesteld en dan met kalk en gips vermengd. Hierbij heeft een omzetting der rode moskleurstoffen in andere van dezelfde kleur plaats. De rode kleurstoffen van orseille en persio worden nl. door alkaliën niet blauw gekleurd, die van lakmoes daarentegen wel.
Orceïne, is een rode kleurstof, C38H34N307, amorf, moeilijk oplosbaar in water, gemakkelijk in alkohol. Uit de purperkleurige oplossing in alkaliën wordt door de meeste metaalzouten een onoplosbare lak neergeslagen. Orceïne is het hoofdbestanddeel van de orseille, violette tot rode kleurstof, vroeger van grote betekenis (wol, zijde, katoendrukkerij), thans eveneens door synthetische kleurstoffen verdrongen. Orseille wordt bereid uit verschillende korstmossen van de rotsen der Middellandse Zee (Roccella tinctoria, Variolaria en Lecanorasoorten). Orseillepurper verkrijgt men door de korstmossen met ammoniak snel uit te trekken, het uittreksel met zoutzuur neer te slaan, het neerslag in ammoniak op te lossen, de oplossing aan de lucht te oxyderen, totdat zij kersrood is, daarna te koken, en haar vervolgens voortdurend op 70 tot 75 gr. C. te verhitten. Er ontstaat een deeg, dat als orseille in de handel gebracht wordt, gedroogd en gemalen heet het cudbear of persio. Wordt de purperkleurige oplossing met aluin of calciumchloride neergeslagen, dan verkrijgt men de blauwachtig purperkleurige orseille-lak, het orseillekarmijn is een dergelijk praeparaat.
Karmijn, ook wel karmozijn, is een fraai vuurrood pigment dat uit cochenille bereid wordt en dat uit karmijnzuur, aluminiumoxyd en kalk bestaat. Het karmijn wordt nog in grote hoeveelheden gebruikt voor verschillende doeleinden
Een analoge kleurstof is de kermes, uit de Coccus ilicis (Zuid-Europa). Beide kleurstoffen zijn chemisch vermoedelijk identiek en een anthrachinonderivaat (verg. lac-dye) dat met een glucoserest verbonden is.
Maclurine, een benzophenonderivaat met 5 OH-groepen kan uit het zgn. geelhout afgescheiden worden (Chloropora tinctoria).
Muscarufine is de rode kleurstof van de Vliegenzwam (Amanita Muscaria).
Polypoorzuur, in paddenstoelen, bruingeel.
Voorts: purpuroxanthine (i.g.dioxyanthrachinon), purpurine (1.2.4.trioxyanthrachinon), rubiadine, mundjistine, pseudopurpurine, chicarood (chica, caracuru, carapiru,curuguru), cochenille, lakmoes.
III. HETEROCYCLISCHE VERBINDINGEN
Hiertoe behoren:
Anthocyanen, waarvan men heeft leren kennen, verschillend in het aantal en de plaats der OH-groepen: gesnerine (3), pelargonidine (4), cyanidine (5) en delphinidine (6) en verder de hiervan afgeleide O-methylderivaten: peonidine (1), petunidine (1), malvidine (2), en hirsutidine (3 OCH3-groepen).
Brazileïne uit „roodhout” (Caesalpinia en Haematoxylonsoorten, Pernambuco, Brazielhout, Limahout). Vroeger veel gebruikt, weinig echte, vuurrode tinten (Frankrijk: tournesol). Wordt nog voor kaas-rood gebruikt.
Chromiumzwart is de zwarte kleurstof die met behulp van kaliumbichromaat van blauwhoutaftreksel (z blauwhout) verkregen en voor het verven van wol en katoen gebezigd wordt. Daartoe wordt bijv. 1 kg draadkatoen in een zeer geconcentreerde kokende oplossing van 80 kg blauwhoutextract zolang geroerd dat het geheel ermede doortrokken is. Daarna wordt de aldus gekleurde katoendraad zolang in een bad van 10 g kaliumbichromaat en 10 g kopersulphaat gelegd, tot de zwarte kleur ontwikkeld is. De volgende twee kleurstoffen behoren tot de groep der flavonen, dit zijn gele, oranje tot bruine kleurstoffen, derivaten van het flavon, waarin de gammapyronring als chromofoor beschouwd kan worden. Het zijn:
Chrysine, 1.3.dioxyflavon, de gele kleurstof uit de populierenknoppen. Het is een gekristalliseerde stof die bij 275 gr. C. smelt. Met aluminiumzouten als beitsmiddel verft het wol zuiver geel, met ijzerzouten licht chocoladebruin.
Luteoline, een tetrahydroxyflavon uit Reseda luteola (Gele Wouw), ook in verfbrem en vingerhoedskruid. Reeds in oude tijden in Europa als zeer lichtechte gele kleurstof toegepast. Gele naaldjes, sm.pt 275 gr. C. De flavonen zijn in de natuur zeer verbreid, ook in witte bloemen, die sommige dezer kleurstoffen bevatten. Door toevoeging van alkaliën worden de OH-groepen omgelegd in sterker auxochromen en treedt de gele kleur op. Nauw verwant aan de flavonen zijn de flavonolen. Wij noemen hiervan:
Quercetine, een 1.3.3'.4'.tetrahydroxyflavonol, dat in vrije toestand voorkomt in de bloesem van de paardenkastanje Hippophaë rhamnoides, in de groene delen van Calluna vulgaris en, gebonden aan 1 molecuul rhamnose, als het glucoside quercitrine, dat in de bast van Quercus tinctoria, in de theebladeren enz., voorkomt en waaruit het quercetine door verhitting met verdunde minerale zuren wordt afgesplitst. Quercetine heeft een sm.pt van boven 250 gr. C. Het sublimeert gemakkelijk. Ook als glucoside, verbonden met 2 moleculen rhamnose, komt het voor in de Chinese geelbessen (rutine), deze worden in China gebruikt voor het geelverven van de zijde voor de mandarijnenkleding.
Flavine is een gele tot donkerbruine kleurstof welke uit een mengsel van quercitrine en quercetine bestaat.
Morine is een isomeer van het quercetine (4.hydroxylgroepen), komt in het geelhout (van Morus tinctoria) voor.
Rhamnetine komt naast het quercetine in de levantijnse geelbessen voor. Door de fraai gele kleur is het in de katoendrukkerij welhaast onontbeerlijk.
Indisch geel (Piuri, purree) is een gele kleurstof die in India uit de urine van met mango bladeren gevoerde koeien gewonnen wordt. Deze kleurstof is het magnesium- of calciumzout van het Euxanthinezuur, een glucuronzure verbinding van het Euxanthon, een dioxyderivaat van het xanthon. Het Indisch geel wordt nog door kunstschilders ge bruikt.
Haemine, de kleurstof van het bloed, wordt hier volledigheidshalve genoemd. Opvallend is de overeenkomst in chemische structuur van de drie kleurstoffen: chlorophyl, haemine, phtalocyanine.
Murexied of purperzure ammoniak (NH4) C8H4N506, waarschijnlijk een azomethinkleurstof, is het ammoniumzout van het niet in vrije toestand bekende purperzuur. Om het te bereiden brengt men urinezuur in salpeterzuur, neutraliseert na 12 uren met ammoniak en verdampt de vloeistof beneden 80 gr. C. Het vormt groene, rood doorschijnende kristallen, lost COOH met schone purperkleur in kokend water op en Haemine met donkerblauwe kleur in kaliloog. Door zuren wordt het ontleed. De kleurstof heeft een prachtig groene metallieke weerschijn (het komt voor in de groenglanzende dekschilden van insecten) en het kleurt wollen en zijden stoffen prachtig rood. Vroeger werd het wel gefabriceerd uit guano. Het ontstaan van murexied op bovengenoemde wijze vormt een reactie op urinezuur (Murexied reactie); zij was reeds in 1819 aan Prout bekend (z ureïden). Voorts: purper, haemateïne (z blauwhout), sepia, chlorophyl, indigo.
DR IR J. S. PETRUS BLUMBERGER
Lit.: F. Mayer (A. H. Gook), The Chemistry of Natural Coloring Matters (1943); W. K. H. Karstens, Plantaardige kleurstoffen )1943).
