symbool Ca, atoomgew. 40,08, atoomnr 20, naam afkomstig van het Latijn calx = kalk. Hoewel de verbindingen van calcium, in de eerste plaats wel het krijt, sedert onheuglijke tijden bekend waren en in het bijzonder de Romeinen ook de gebrande en de gebluste kalk kenden en toepasten, werd het element zelf pas in 1808 gelijktijdig door Davy en door Berzelius ontdekt.
Zij bereidden het metaal door verhitting van het amalgaam, dat door electrolyse was verkregen. Lavoisier hield het oxyde CaO nog voor het element.Calcium is het vijfde metallische element in de volgorde van voorkomen in de aardkorst, waarvan het 3 pct uitmaakt. Het komt zeer algemeen voor o.a. als carbonaat (kalksteen, marmer, krijt), sulfaat (gips, anhydriet), phosphaat (phosphoriet), als fluoride (fluoriet) en dan in verreweg de meeste silicaten. Alle natuurlijke wateren bevatten in wisselende hoeveelheden calcium, meestal als bicarbonaat of als sulfaat (hard water) (z hardheid), soms in minerale wateren als chloride. Ook alle planten en dieren bevatten kalk, phosphaat in de beenderen, carbonaat in schelpen, eierschalen enz.
Het element calcium is een aardalkali-metaal, homoloog met magnesium. Het wordt gewonnen door electrolyse van gesmolten calciumchloride met 15-20 pct fluoride. Het is zilverwit en zeer licht, sm.pt 810 gr. C., s.g. 1,41.
Het is nog snijdbaar met een mes en pletbaar. Aan vochtige lucht oxydeert het zich vrij snel, in een droge atmosfeer blijft het goed. Met verdunde zuren en evenzo met water geeft het waterstofontwikkeling. Sterk salpeterzuur en sterk zwavelzuur hebben weinig inwerking.
Metallisch calcium vindt enige toepassing als toevoeging aan legeringen. Zo aan lood in lagermetalen en voor desoxyditie en ter verwijdering van zwavel bij het smelten van staal en non-ferro legeringen. Het dient voor de bereiding van het hydride. De productie is zeer matig in verband met de geringe vraag (omstreeks 30 ton per jaar).
Calciumverbindingen.
Calcium is een uitsluitend tweewaardig metaal, het ion is ongekleurd.
Calciumhydride, CaH,, ontstaat door waterstof in gesmolten calcium te leiden of dit bij 550-750 gr. C. over calciumchloride te voeren. Met water ontleedt het onder waterstofontwikkeling, vandaar dat het toepassing heeft gevonden waar gecomprimeerde waterstof niet beschikbaar is, bijv. voor het vullen van ballons bij expedities (hydrolith).
Calciumcarbide (zie aldaar).
Calciumcyaanamide (z kalkstikstof).
Calciumniitride. Calcium verbindt zich bij verhitting gemakkelijk met stikstof tot het nitride, dat met water hydroxyde en ammoniak levert. Als methode voor stikstofbinding heeft dit geen betekenis.
Calciumoxide, CaO, is hetzelfde als gebrande of ongebluste kalk (z kalk). Het wordt steeds bereid door verhitting van calciumcarbonaat, voor de zuivere kwaliteit wordt hiertoe marmer gebruikt. Calciumoxyde trekt zowel waterdamp als koolzuur aan uit de lucht en het vindt dan ook toepassing als droogmiddel bijv. in droogflessen voor chemicaliën, sigaren enz., verder als droogmiddel voor alkohol en ter bereiding van absolute alkohol in het laboratorium.
Calciumperoxyde, Ca02, heeft overeenkomstige eigenschappen en vormingswijze als de bariumverbinding (z barium).
Calciumhydroxyde, kalkhydraat, Ca(OH)2, de gebluste kalk (z kalk) is een sterke base, die in water enigszins oplosbaar is, 0,17 g per 100 g; deze oplossing is het zgn. kalkwater, dat duidelijk alcalisch reageert; kalkmelk bevat een overmaat onopgelost hydroxyde. Het lost sterker op in glycerine en suikeroplossingen (verbindingvorming). Aan de lucht neemt het in droge en in vochtige toestand gemakkelijk koolzuur op. Calciumhydroxyde vindt uiteraard uitgebreide toepassing in mortel, als witkalk en voorts o.a. bij de bereiding van chloorkalk, voor waterontharding, suikerwinning, kunstmeststoffenbereiding, bij de sodabereiding.
Het is in de chemische industrie de goedkoopste base, zodat het veelvuldig wordt gebruikt ter neutralisatie van zuren.
Calciumhydroxyde wordt bereid uit het oxyde, door dit met meer of minder water om te zetten tot poeder, kalkbrij of kalkmelk. Hierbij komt een zeer grote hoeveelheid warmte vrij, vandaar de aanduiding kalkblussen.
Calciumfluoride komt in de natuur voor als fluoriet of vloeispaat; in zuivere vorm is het kleurloos en doorzichtig en dient dan als optisch materiaal voor lenzen en prisma’s, die in het ultraviolette en infrarode deel van het spectrum beter doorlaatbaar zijn dan glas en kwarts. Het is zeer weinig oplosbaar (0,004 pct). Het is de voornaamste grondstof voor de bereiding van fluorwaterstofzuur en fluoriden. Verder wordt het reeds lang gebruikt als vloeimiddel tot het verkrijgen van een glazuur door smelten met calcium- of bariumsulfaat.
Een mengsel van calciumfluoride met sterk zwavelzuur wordt toegepast voor het etsen van glas, doordat er hierbij fluorwaterstofzuur ontwikkeld wordt (z fluor). In het organisme komt het in geringe hoeveelheden voor in de beenderen, als apatiet en vooral in het tandglazuur. Het wordt opgenomen met het drinkwater.
Calciumchloride, CaCl2, is bijzonder goed in water oplosbaar; in watervrije toestand is het een zeer sterk hygroscoDische stof, die veel toepassing vindt als droogmiddel (gesmolten calciumchloride). Het vormt ook een gekristalliseerd hydraat CaCl2 + 6H20, dat reeds bij 29,9 gr. C. in zijn kristalwater smelt; bij verdere verhitting gaat het over in het vast CaCl2.2H2O, hetgeen ook zeer sterk wateraantrekkend werkt. In 100 delen water lossen bij 10 gr.
C. 63,3 delen watervrij zout op, bij 60 gr. zelfs 138,4 en bij 100 gr. 160 delen. Het kookpunt van zulke sterke oplossingen ligt zeer ver boven 100 gr.; 1 deel water +- 2 delen zout geeft een kookpunt van 158 gr., deze oplossingen kunnen dienst doen in baden voor hogere temperatuur (z bad 2, scheikunde'' en bij de zwavelwinning (z zwavel). Het vriespunt is zeer sterk verlaagd; met een mengsel van ijs met 58,8 pct CaCl2.6H2O is een temperatuur van -55 gr. C. te bereiken (z kry ohydraat).
Ook in alkohol is het enigszins oplosbaar. Calciumchloride in oplossing wordt in grote hoeveelheden verkregen als afvalloog bij de solvay-sodabereiding (z soda) en bij de verwerking van de natuurlijke kalizouten. Deze oplossingen gaan grotendeels verloren, daar er slechts een beperkt aantal toepassingen zijn. De voornaamste toepassing is wel die als middel om het stof op wegen e.d. te binden door de hygroscopiciteit.
Als antivriesoplossing en als koelpekel wordt het evenzo gebruikt, maar een nadeel hierbij is de sterke corroderende werking, die echter door toevoeging van bichromaten (z chroom) kan worden tegengegaan. Toevoeging van 2-4 pct calciumchloride aan cement verhoogt de snelheid van afbinden en maakt ook de verwerking bij vriezend weer mogelijk. Het gebruik als droogmiddel, vooral in het laboratorium voor gassen, organische vloeistoffen en in exsiccatoren werd genoemd. Zowel ammoniakgas als alkohol kunnen hiermede niet gedroogd worden, omdat beide stoffen met calciumchloride, net als water, verbindingen geven.
Calciumbromide en -jodide hebben overeenkomstige eigenschappen, maar zijn zonder belang.
Calciumhypochloriet, Ca(Cl0)2, het calciumzout van onderchlorig zuur wordt bereid door chloor in kalkmelk te leiden en de oplossing tot kristallisatie te brengen. Het werkt op dezelfde wijze als chloorkalk (bleekpoeder), maar is zeer veel bestendiger. Het ruikt dan ook niet meer naar chloor, hoewel het ca 75 pct actief chloor bevat, meer dan het dubbele van chloorkalk. Het komt onder benamingen als hyporiet, caporiet en perchloron in de handel en het biedt in vele gevallen voordelen bij de toepassing.
Calciumnitraat is evenzo goed oplosbaar en hygroscopisch, het komt behalve watervrij in verschillende hydraten voor. Het hydraat met 4H20 vormt het hoofdbestanddeel van nitraat-meststoffen, zoals Norge-salpeter en kalksalpeter (13—15 pct stikstof). De aanslag op vochtige muren (muursalpeter) bestaat ook uit calciumnitraat, het ontstaat bij de rotting van stikstofhoudend, organisch materiaal in tegenwoordigheid van kalk. Vroeger was dit de enige bron van de (kali)salpeter voor de buskruitbereiding door omzetting met potas of kaliumchloride (z kunstmeststoffen).
Calciumphosphaat bestaat als primair, secundair of tertiair phosphaat, al naar gelang één, twee of drie waterstofatomen van ortho-phosphorzuur zijn vervangen. Het tertiaire phosphaat Ca3(P04)2 vormt als phosphoriet het voornaamste phosphormineraal, voorts vormt dit het hoofdbestanddeel van beenderen (beenderas is 80 pct phosphaat, 20 pct carbonaat). Het is practisch onoplosbaar in water en aldus ook als meststof ongeschikt. Met zwavelzuur wordt het omgezet in secundair en vooral in primair phosphaat Ca(H2P04)2 als superphosphaat, dubbelsuperphosphaat enz.
Het Thomas-slakkenmeel bestaat uit een basisch phosphaat.
Uit beenderen e.d. wordt met zoutzuur wel phosphorzuur bereid, waaruit vervolgens met kalk het secundaire phosphaat Ca(HP04) wordt bereid, dat ook als meststof wordt gebruikt, daar het niet in water, maar wel in verdunde organische zuren (citroenzuur) oplost en zo voor de plant bereikbaar wordt. Dit product in zuivere vorm komt in aanmerking voor medicinaal en veterinair gebruik. Het monocalcium of primaire phosphaat wordt op grote schaal voor bakpoeders gebruikt, vooral in de V.S. De calciumzouten van polyphosphorzuren (z phosphor) zijn oplosbaar (waterontharding).
Calciumarsenaat (z arsenicum).
Calciumsilicaten. Het grootste gedeelte van alle gesteenten en van de daaruit gevormde verweringsgronden bestaat uit calcium-aluminiumsilicaten. Evenzo zijn calciumsilicaten de hoofdbestanddelen van cement, hoogovenslakken, glas e.d. De hechting van kalkmortel aan steen berust op de vorming van calciumsilicaten. Zuiver calciummetasilicaat is het mineraal wollastoniet CaSiO3, dat bij 1540 gr.
C. smelt. Het calciumorthosilicaat Ca2SiO4 dat o.a. in cement voorkomt, smelt weliswaar pas bij 2130 gr. C., maar eerst gaat het bij 675 gr. C. in een andere modificatie over, waarbij het volume sterk toeneemt en de stof verpoedert, zodat betongebouwen door brand wel degelijk vernietigd kunnen worden.
Calciumsulfaat komt in de natuur voor als anhydriet (CaS04), en ook als gips (CaS04.2H20). In de laatste vorm kan het ook min of meer fraai gekristalliseerd voorkomen als albast, mariaglas e.d. Behalve deze twee natuurlijke vormen bestaat ook het halfhydraat CaS04 '/2 H20, het gebrande gips, dit ontstaat boven 128 gr. C.
Het anhydriet, dat kunstmatig wordt verkregen door het branden van gips boven 163 gr. (doodgebrande gips) is in water zeer weinig oplosbaar en neemt ook geen water op. Het halfhydraat daarentegen vormt, met water aangeroerd, na korte tijd een harde massa, waarbij het water wordt gebonden tot het dihydraat. Het halfhydraat is merkbaar oplosbaar (1 pct), het dihydraat veel minder (0,3 pct), zodat bij het „binden” van het gips de laatste stof ook uit de verzadigde oplossing van de eerste wordt afgescheiden en wel in vezelachtige kristallen, waardoor de gehele massa één geheel vormt. Door de volumevergroting bij het binden wordt de vorm in alle details afgebeeld.
Door bestrijken met waterglas of natriumsilicofluoride-oplossing (z silicium) kan het oppervlak van het gipsafgietsel nog verhard worden. In sterke oplossingen van ammoniumzouten en van natriumthiosulfaat lost gips op. De aanwezigheid van opgelost calciumsulfaat is de voornaamste oorzaak van de permanente hardheid van sommige natuurlijke wateren.
Calciumsulfiet, CaSO3, lost evenzo weinig in water op, het zure sulfiet of bisulfiet Ca(HS03)2 echter is zeer goed oplosbaar. Deze oplossing, die ontstaat door zwavelig zuur S02 in kalkmelk te leiden is zeer belangrijk voor het bereiden van cellulose (sulfietcellulose) uit hout, stro, enz., waarbij door koken met sulfietloog de niet-cellulose bestanddelen in oplossing gaan (z papier, bereiding).
Calciumsulfide ontstaat bij het gloeien van gips met koolstof of methaan in roterende ovens bij 1000 gr. C. (als tussenproduct bij de Leblanc-soda; Z soda). Ook ontstaat het bij de inwerking van zwavelwaterstof op gebluste kalk (kalkkasten bij de gasreiniging in de gasfabriek). Het dient in de looierij en in de cosmetica voor het ontharen.
Calciumsulfide, met geringe verontreinigingen van sulfiden van zware metalen zoals koper, bismuth of mangaan, phosphoresceert sterk in verschillende kleuren (Bolognese lichtsteen, in 1602 ontdekt te Bologna) (z phosphorescentie en luminescentie). Als zodanig wordt het verwerkt in lichtgevende verven. Door het koken van gelijke delen gebluste kalk en zwavel met water ontstaat een roodbruin gekleurde vloeistof (Californische pap). Deze oplossing wordt na verdunning verspoten, vooral op vruchtbomen, zowel tegen schimmels (schurft) als tegen sommige dierlijke parasieten (spint).
Deze oplossing bevat als werkzaam bestanddeel vnl. polysulfide CaS5 en daarnaast ook calciumthiosulfaat. Een overeenkomstige oplossing wordt als solutio Vleminckx in de geneeskunde gebruikt bij huidziekten en als goedkoop middel bij schurft.
Het thiosulfaat ontstaat gemakkelijk bij oxydatie van het sulfide, het wordt omgezet in andere thiosulfaten.
Calciumcarbonaat CaCOs komt in de vorm van kalksteen, krijt en marmer, verder als dubbelverbinding met MgCO2 als dolomiet, in enorme hoeveelheden op aarde voor. In fraai gekristalliseerde doorzichtige kristallen heet het IJslandse spaat of dubbelspaat (hieraan werd voor het eerst de dubbelbreking ontdekt). Deze vrij zeldzame vorm wordt gebruikt voor het vervaardigen van optische instrumenten (Nicol-prisma’s).
Calciumcarbonaat is in water uiterst weinig oplosbaar (13 mg/1), maar veel beter lost het op in koolzuurhoudend water door de vorming van bicarbonaat. Water, dat calciumbicarbonaat bevat, noemt men hard water. Door de oplosbaarheid van de calciumzouten van de vetzuren ontstaat in zulk water met zeep een neerslag (zie hard water). Bij koken ontleedt het bicarbonaat, waarbij het carbonaat neerslaat (ketelsteen) (tijdelijke hardheid).
Bij verhitting ontstaat uit calciumcarbonaat het oxyde en koolzuurgas. Bij iedere temperatuur heeft de druk van dit gas een bepaalde waarde, die toeneemt met de temperatuur. Bij 918 gr. C. is deze 1 Atm., zodat bij verhitting in een open vat boven deze temperatuur alle koolzuur zal verdwijnen (kalkbranden).
Bij verhitting onder druk smelt het carbonaat bij 1289 gr. C. en 110 Atm. en stolt bij afkoeling tot een marmerachtig product. Het natuurlijke marmer is echter niet door smelten ontstaan, maar onder de langdurige inwerking van hoge drukken, gepaard aan hoge temperatuur (z marmer). Calciumcarbonaat vindt zeer vele toepassingen o.a. als goedkoop wit pigment, als vulmiddel in rubber e.d., als polijstmiddel (poetskrijt) en ter neutralisatie van zuren in de chemische industrie.
Uitgestrooid op de akker vermindert het de zuurgraad van de bodem. Het dient verder als grondstof voor de bereiding van gebrande kalk en cement. (Voorts Z krijt en kalk).
Calciumzouten van organische zuren, zie bij azijnzuur, palmitinezuur, stearinezuur enz.
Voor medicinaal gebruik zijn vooral bekend calcium-lactaat, natrium-calciumlactaat (Kalzan) afgeleid van melkzuur, calcium-glycerophosphaat (sanatogen): het zout van phosphorzuur, dat éénmaal met glycerine is veresterd; calciumgluconaat is afgeleid van gluconzuur.
PROF. DR J. A. A.
KETELAAR
Lit.: Thorpe’s Dictionary of applied Chemistry 4th Ed. 2, 203 (London 1938); Ullmann, Enzykl. d. techn. Chemie 2. Aufl. III 745, III, 73 (Berlin 1929).
