(kiezel), atoomnr 14, atoomgew. 28,06 (naam afgeleid van Lat. silex = vuursteen), is na zuurstof het meest voorkomende element. Het vormt een vierde deel van de aardkorst; alle gesteenten, met uitzondering van de carbonaten (krijt, dolomiet) bestaan uitsluitend of in hoofdzaak uit silicaten.
Het komt voor als siliciumdioxyde, SiO2 , in verschillende vormen als kwarts, ook zand en bergkristal, amethyst enz., als vuursteen, opaal, agaat, jaspis enz. en in de talrijke silicaten, zoals veldspaath, hoornblende, asbest, enz.Het element zelf werd in 1823 voor het eerst door Berzelius afgescheiden door reductie van SiF4 met kalium. Het kan worden verkregen door de reactie van zand met magnesium of aluminium, het beste met een mengsel van aluminium en zwavel. Nadat de reactie plaatselijk is ingeleid, gaat deze onder sterke warmteontwikkeling verder. Door behandelen met verdund zoutzuur blijft dan het silicium achter, in het laatste geval in fraai gekristalliseerde vorm. Technische betekenis heeft het zuivere silicium niet. Wel zijn er verschillende belangrijke legeringen, die silicium bevatten, in het bijzonder met ijzer.
IJzer met 14-15 pct silicium kan goed gegoten worden en deze legering wordt zeer veel gebruikt in de chemische industrie, omdat deze bestand is tegen sterke anorganische en organische zuren, ook in de warmte. Deze legering (o.a. Duriron, Tantiron, Thermisilid enz.) is echter ook zeer hard en moeilijk bewerkbaar. Aan staal toegevoegd (0,1-0,35 pct), vaak samen met mangaan, dient het als desoxydatiemiddel. Het wordt dan toegevoegd in de vorm van alliages met hoog silicium- en mangaangehalte (ferrosilicium met 50 pct Si, spiegelijzer).
Ook aan aluminium wordt vaak silicium toegevoegd (silumin, zie aluminiumlegeringen). Toevoeging van enkele pct silicium aan brons (zie koper) verhoogt de treksterkte, de veerkracht, de hardheid en de slijtweerstand. Het zuivere silicium kristalliseert in hetzelfde kristalrooster als diamant; de kristallen zijn zwart en sterk glanzend en hard (hardheid 7) maar lang niet zo hard als diamant. Het wordt niet aangetast door zwavel-, salpeter- en zoutzuur, wel echter door fluorwaterstofzuur. Ook in hete kali- of natronloog lost het op. Aan de lucht verhit verbrandt het, met chloor reageert het bij enige verwarming, met fluor reeds bij kamertemperatuur.
Het smeltpunt is 1420 gr. C., het kookpunt ca 2600 gr. C, s.g. 2,42. Het silicium is een vierwaardig element en de overeenstemming in eigenschappen met koolstof is zeer duidelijk, vooral in de waterstofverbindingen. Het geleidt de electrische stroom in dezelfde mate als graphiet.
Siliciumverbindingen
Silanen zijn de siliciumwaterstofverbindingen. Zij ontstaan door de inwerking van zuur op magnesiumsilicide Mg2Si. Er ontstaat dan een mengsel waaruit o.a. zijn geïsoleerd:
Monosilaan, SiH4, k.pt −111,8 gr. C., sm.pt −185 gr. C. Het is een bestendig, maar gemakkelijk oxydeerbaar gas, dat aan de lucht ontvlamt. Disilaan, Si2H8 , k.pt −14,5 gr. C., ontleedt reeds met water. Ook tri- en tetrasilaan zijn bekend als vluchtige vloeistoffen.
Analoog aan de koolstofverbindingen kent men ook waterstofhalogeenverbindingen, zoals silico-chloroform SiHCl3 (k.pt 33 gr. C., sm.pt −134 gr. C.), chloormonosilaan SiH3Cl (k.pt −30,4 gr. C.). Met water ontstaat uit het laatstgenoemde (SiH3)2O het disiloxaan (k.pt −15 gr. C.), het analogon van dimethylaether. Prosiloxaan, H2SiO, komt overeen met formaldehyde.
Deze verbindingen zijn slechts van wetenschappelijke interesse. Aanvankelijk was dit ook het geval met de silicium-alkyl en -arylverbindingen, maar deze zijn thans van groot belang wegens de daarvan afgeleide kunststoffen (siliconen). De vorming geschiedt door de reactie van SiCl4 met zinkdialkylverbindingen of met alkylmagnesiumverbindingen (zie Grignard) of door de reactie van SiCl4 met alkylhalide en natrium.
Ook polymeren met vertakkingen en ringen kunnen worden bereid. Ze zijn bestendig tegen hoge temperaturen, zodat sommige siliconen, die olie-achtig van aard zijn, gebruikt worden als smeermiddelen, andere als lakken en electrische isolatiemiddelen, die tegen hoge temperaturen bestand moeten zijn. Andere groepen vormen plastics en rubberachtige stoffen. Ook zijn er, die een lijm vormen en die kunnen dienen om stoffen waterafstotend te maken. De tetra-alkylsiliciumverbindingen zijn zeer stabiel. Zij verschillen weinig in eigenschappen, zoals het k.pt, van de overeenkomstige koolstofverbindingen: (CH3)4Si, k.pt 26,5 gr.
C., (CH3)4C, k.pt 9 gr. C.
Ook alkoholen zijn bekend, zowel met de OH groep aan het koolstofatoom als aan het siliciumatoom. Verbindingen met twee siliciumatomen naast elkaar zijn weinig stabiel.
Siliciumhalogeniden, Siliciumtetrafluoride, SiF4 , ontstaat bij de inwerking van HF of SiO2 op silicaten. Ook bij het etsen van glas ontstaat SiF4. Het wordt bereid door de inwerking van zwavelzuur op een mengsel van zand en calciumfluoride. Zo ontstaat het ook als bijproduct bij de ontsluiting van phosphaten met zwavelzuur bij een technische bereiding van superphosphaat (zie phosphor). Het is een kleurloos, giftig gas met verstikkende reuk. Het wordt bij 1 At bij −96 gr.
C. vast. In droge toestand tast het glas niet aan. Met water ontstaat het silicofluorwaterstofzuur (zie beneden).
SiCl4 en op dezelfde wijze SiBr4 en SiJ4 ontstaan bij de inwerking van de overeenkomstige halogenen op silicium; SiCl4 ontstaat bij het leiden van chloor over technisch ferrosilicium bij 300 gr. C. Het is een vloeistof (k.pt 57,6 gr., s.g. 1,48), die aan de lucht sterk rookt onder ontleding in HCl en SiO2.xH2O.SiBr4 : k.pt +153 gr. C., sm.pt +5 gr. C. Merkwaardig is het bestaan van hogere siliciumhalogeniden, waarin bij uitzondering een lange keten van aan elkaar gekoppelde siliciumatomen voorkomt.
Ook gemengde halogeniden kunnen ontstaan. Het tetrachloride is van belang voor de bereiding van de siliconen en van de kiezelzure esters (zie beneden). Als middel om rookgordijnen te vormen is het verdrongen door titaan tetrachloride (zie titanium).
Siliciden.
De verbindingen van silicium met de metalen zijn de siliciden. Het magnesium- en calciumsilicide werden boven reeds besproken; zij ontstaan door het verhitten van SiO2 met overmaat magnesium of calcium. Het ferrosilicium (zie boven) ontstaat door het samensmelten bij 1800 gr. C. in de electrische oven van koolstof, zand en ijzer. Door de aanwezigheid van een weinig phosphide ontwikkelen deze legeringen in een vochtige atmosfeer behalve SiH4 , ook het zeer giftige PH3 (zie phosphor), waarvan vergiftigingsgevallen bij de verscheping het gevolg zijn geweest. Van groot belang is het koolstofsilicide CSi of silicium-carbide, beter bekend als carborundum.
Siliciumoxyden.
Hoewel lang getwijfeld is aan het bestaan van het siliciummonoxyde, SiO, is dit tegenwoordig toch met zekerheid aangetoond. Het ontstaat als een bruin sublimaat bij de verhitting van mengsels van siliciumdioxyde met koolstof of carborundum in vacuum bij 1700-1800 gr. C. Technisch heeft een product van deze samenstelling (monox) enig belang, daar het een zeer volumineus poeder vormt, dat als isolatiemassa e.d. kan dienen en dat als pigment in verven sterk roestwerend zou zijn. Het bestaan van nog andere oxyden zoals Si3O2 is onzeker.
Siliciumdioxyde of kiezelzuur, komt gekristalliseerd, amorph en in waterhoudende vorm voor. Van SiO2 zijn niet minder dan zeven modificaties bekend, ten dele stabiel, ten dele metastabiel.
Deze overgangen vinden echter in het algemeen langzaam plaats, zodat de hoge temperatuurvormen gemakkelijk onderkoeld kunnen worden. Sommige toevoegingen kunnen versnellend werken op enkele overgangen. Deze overgangspunten zijn van veel belang in de ceramische techniek, daar bij deze temperaturen i.h.b. van 870, 573 en 230 gr. C. bijzonder langzaam moet worden gekoeld om scheurtjes te voorkomen. Voor vuurvaste stenen moet de overgang in tridymiet reeds volledig zijn. Al deze vormen hebben verschillende kristalvormen, hoewel een tetraëder, gevormd door een siliciumatoom omgeven door vier zuurstofatomen, steeds het grondpatroon vormt.
In de natuur komen vooral ⍺- en β-kwarts voor in allerlei vormen (zie kwarts). Voor sommige ceramische toepassingen, bijv. in de tandtechniek, wordt cristobaliet gebruikt.
Kwarts laat zich in de knalgasvlam smelten en bij het afkoelen ontstaat dan een glas, kwartsglas. Alleen indien uitgegaan wordt niet van zand, maar van bergkristal (zie kwarts), ontstaat een doorzichtig glas. Bij hoge verhitting, maar ook reeds bij het verwerken van kwartsglas, sublimeert het SiO2. Als gevolg van de zeer kleine uitzettings (lineaire) coëfficiënt (0,5 × 10−6) is kwartsglas bestand tegen plotselinge temperatuurwisseling en het kan roodgloeiend in water worden gedompeld.
Kwartsstof is de oorzaak van silicosis, de gevreesde ziekte van mijnwerkers en steenhouwers (stoflongen).
Een belangrijke eigenschap van kwarts is de goede doorlaatbaarheid in het ultraviolette gedeelte van het spectrum, tot ca 2000 A, zodat het veelvuldig toepassing vindt voor prisma’s in spectrografen en voor lichtbronnen (kwiklamp voor hoogtezon). Een ander belangrijk toepassingsgebied berust op de eigenschap van de piëzo-electriciteit; het dient nl. in de radiotechniek voor de stabilisatie van de frequentie van een trillingskring. De voorraad van kwarts van goede kwaliteit raakt snel uitgeput, maar het is intussen gelukt de kristallen kunstmatig te doen groeien. Daarbij wordt gebruik gemaakt van de oplosbaarheid van SiO2 in superkritische stoom bij 300 At en 400 gr. C. In de natuur heeft deze pneumatolytische vorming zeker ook een belangrijke rol gespeeld.
Stabiel Metastabiel S.g.
In gr. C.
Kwarts ⍺ Tot 573 2,66
Kwarts β 573-870 Sm.pt 1470
Tridymiet ⍺ Tot 117 2,30
Tridymiet β 117-163
Tridymiet γ 870-1470 Sm.pt 1670
Cristobaliet ⍺ Tot 230 2,32
Cristobaliet β 1470-1713
Smeltpunt 1713
Waterhoudend kiezelzuur.
Uit natriumsilicaat en zuur of uit SiCl4 en water ontstaat een gelei-achtig neerslag SiO2.nH2O. Zoals J. M. van Bemmelen aantoonde is er evenwel geen sprake van bepaalde stoechiometrische verbindingen, van kiezelzuur dus, en n kan alle waarden tussen 0 en 1 aannemen. In de natuur is waterhoudend kiezelzuur als agaat aanwezig. In de techniek speelt ontwaterd kiezelzuur, silicagel, een belangrijke rol als droogmiddel, dat water uit de atmosfeer aantrekt en dan door eenvoudige verhitting op 200 gr. C. weer kan worden geregenereerd. Door de toevoeging van een kobaltzout (zie kobalt) wordt het blauwgel verkregen, dat in droge toestand droog, na vochtadsorptie rood van kleur is.
Silicaten.
Het aantal silicaten is buitengewoon groot. Deze veelvuldigheid vindt zijn oorzaak in het feit, dat de tetraëders gevormd uit een siliciumatoom omringd door vier zuurstofatomen, niet alleen als afzonderlijke groepen voorkomen, maar eveneens samengevoegd tot grotere complexen, ringen, ketens, strengen, platen en driedimensionale netwerken. Bij de mineralen wordt de variatiemogelijkheid nog groter, doordat vaak het silicium ten dele te vervangen is door aluminium. De indeling is als volgt:
A. Ruimtelijk beperkte groepen.
1. Afz. SiO4-groepen, bijv. Mg2SiO4 , olivijn, Zn2SiO4 , willemiet.
2. Twee tetraëders: Sc2Si2O7 , thorveitiet.
3. Ringen [Si3O7]6−, (Si6O18)12− enz., bijv. Ca3Si3O9 wollastoniet, Be3Al2Si6O18 , beryll.
B. 1-Dimensionaal oneindige ketens met de algemene formule AaSiO3 , zoals asbest (crysotiel en diopsiet, Ca Mg(SiO3)2. Ook zijn er mineralen met strengen gevormd uit twee evenwijdige ketens (amphibolen).
C. Platen, alg. formule A2SiO5. Hiertoe behoren de verschillende glimmermineralen, zoals muscoviet (zie mica) en pyro-phylliet. Ook behoren tot deze groep de kleimineralen, zoals kaoliniet, Al2(OH)4 (Si2O5) (zie kaolien), montmorilloniet, Al(OH) (Si2O5).nH2O (zie kleimineralen).
D. Netwerk. Hiertoe behoren allereerst de modificaties van SiO2. Bij isomorphe vervanging Si = Al + Na e.d. zijn er echter ook silicaten mogelijk, en wel zijn het vooral de veldspaat-mineralen (zie veldspaten). Voorbeelden zijn orthoklaas, K[AlSi3O8], anorthiet, Ca[Al2Si2O8] en albiet Na(AlSi3O8) en mengkristallen daartussen (zie plagioklasen). Ook de zeoliethen behoren tot deze groep.
Kunstmatig bereide natrium- en kaliumsilicaten zijn natron- en kaliwaterglas. Deze ontstaan door het smelten van zand met soda of potas. Het gemalen product wordt in water opgelost door koken onder druk; aldus ontstaat de waterglasoplossing als een stroperige vloeistof met als samenstelling 2Na2O.SiO2 tot 3Na2O.SiO2. Het metasilicaat Na2SiO3 of Na2SiO3.9H2O komt in kristallijne vorm in de handel. Het wordt evenals het vloeibare waterglas gebruikt als hulpmiddel bij het wassen. Het verhoogt, vooral toegevoegd aan synthetische wasmiddelen, het suspenderend vermogen voor het vuil.
De alkalische reactie begunstigt het reinigend vermogen. Waterglas wordt voorts gebruikt voor het onbrandbaar maken van weefsels, papier en hout, voorts als bindmiddel in verven. Bij het inleggen van eieren in waterglas ontstaat door de inwerking van het koolzuur een gelei van kiezelzuur, die de eieren afsluit; kiezelzuur is nl. een zeer zwak zuur. Met waterglas worden ook poreus aardewerk en doorslaande muren waterdicht gemaakt. Het analogon van SiO2 , het SiS2 , ontstaat door zwavelkoolstof, CS2 , te leiden over een verhit mengsel van SiO2 en koolstof. Hier is er geen netwerk, maar een keten van tetraëders met gemeenschappelijke ribben.
Complexe verbindingen zijn vooral de verbindingen afgeleid van kiezelfluorwaterstofzuur H2SiF6. Wanneer SiF4 in water wordt geleid, ontstaat dit complexe zuur. Het natriumzout is goed oplosbaar in water, de fluosilicaten van kalium, ammonium, rubidium en caesium zijn echter slecht oplosbaar. Een oplossing van natriumfluosilicaat wordt gebruikt voor het motvrij maken van tapijten. Het is echter ook voor warmbloedige dieren en de mens zeer giftig; het bariumzout wordt als rattengif gebruikt. Oplossingen van aluminium- en magnesiumfluosilicaat worden gebruikt voor het „fluateren’’ van kalkhoudende gesteenten, waardoor de vastheid en de weerbestendigheid van beton, zandsteen e.d. sterk toenemen.
Kiezelzure esters, zoals aethylorthosilicaat (C2H3O)4Si, k.pt 165 gr. C., ontstaan door de reactie van silicium tetrachloride met alkohol. Het zijn vluchtige, aangenaam riekende vloeistoffen. Het wordt gebruikt voor de behandeling van steen tegen verwering en in verven en lakken om de binding en de bestendigheid te verhogen.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: Thorpe’s Dict. of Applied Chemistry, 10, 728 (1950); Ullmann’s Enz. der techn. Chemie, 9, 483 (1932).
