(Angelsaksische naam; Lat.: stannum), symbool Sn, atoomnr 50, atoomgew. 118,70, is een element uit de 4de groep van het Periodiek Systeem. Het is al in voorhistorische tijd ontdekt; immers, de brons-tijd is genoemd naar het gebruik van deze koper-tinlegering.
Daar ertsen van beide metalen niet gemengd voorkomen, moet de toevoeging van tin een echte uitvinding en geen toevallige ontdekking zijn geweest. Het belangrijkste tinerts is tinsteen of cassiteriet, Sn02, waarvan er maar betrekkelijk weinig vindplaatsen bekend zijn. In Europa komt het voor in Cornwall en de Scilly eilanden, en in het Ertsgebergte, maar deze vindplaatsen zijn thans vrijwel uitgeput. Daarentegen is de stijgende productie onder het hoofd „Overig Europa” practisch uitsluitend uit Spanje en Portugal afkomstig. De belangrijkste vindplaatsen zijn in volgorde: Malaka, Indonesië (Bangka, Billiton), Bolivia, Belg.-Kongo, Nigeria, Thailand, China.De productie van het tinmetaal is geheel anders verdeeld, daar grote hoeveelheden concentraat elders worden verwerkt. In Malaka wordt het erts, met dat uit Thailand, ter plaatse verwerkt. Boliviaans erts gaat geheel naar de V.S. en Engeland, Indonesisch erts naar Nederland (Arnhem) en de V.S. (1951: Malaka 39,4, V.S. 18,5, Groot-Brittannië 16,5, Nederland 12,5, België 5,0 pct van de metaalproductie van 167 500 long tons).
Het erts wordt losgespoten of gebaggerd en door spoelen met water van de (lichtere) onzuiverheden ontdaan. Door roosten, eventueel met soda, ten einde wolfraam te verwijderen, worden zwavel en arsenicum verwijderd. Door reductie met kool wordt het metaal afgescheiden, dat reeds zeer zuiver is. Eventueel wordt het verder gezuiverd door voorzichtig smelten, waarbij' een ijzer-tinlegering niet smelt, terwijl de oxydlaag ook onzuiverheden bevat. Het metaal wordt in schuitjes gegoten van 133,3 lbs. Het normale technische tin, vooral dat uit Malaka en Indonesië, is zeer zuiver, minstens 99,9 pct.
Naar het verbruik gerangschikt wordt thans (1950) tin voor de volgende doeleinden gebruikt: blik (41,5 pct), soldeer 25 pct, lagermetaal (Babbitt) 9 pct, brons en messing 9 pct, tubes 2 pct, chemicaliën 2 pct (Tin Study Group).
Tin is een zilverwit, zeer zacht metaal met een laag smeltpunt (231,9 gr. C., k.pt 2270 gr. C.) en een s.g. van 7,28. Het laat zich gemakkelijk tot dunne folies uitwalsen (stanniol) en tot draad trekken. Bij het buigen van een staaf tin hoort men een eigenaardig geluid, het schreien van het tin, veroorzaakt door het verbreken van de kristallijne samenhang. Bij gewone temperatuur is het bestendig aan de lucht, evenzo wordt het door zwakke zuren (azijnzuur enz.) niet aangetast. In zoutzuur, zwavelzuur en verdund salpeterzuur lost het op, met sterk salpeterzuur ontstaat metatinzuur (zie hierna). Ook in sterke, hete loog lost het op tot stannaat.
Behalve het gewone metallische tin is er nog een andere modificatie (z allotropie), bekend als het grauwe tin, met een kristalstructuur gelijk aan die van diamant. Deze grauwe modificatie heeft een veel groter volume (s.g. 5,75) en geleidt de electrische stroom slecht. Uit het onderzoek, vooral
van Cohen en zijn leerlingen, is gebleken, dat de grauwe modificatie stabiel is bij temperaturen beneden 13,2 gr. C.; daarboven is het witte tin stabiel. De overgangssnelheid is evenwel zeer gering, zodat de witte modificatie ook beneden 13 gr. C. in het algemeen geringe neiging vertoont om over te gaan in de stabiele grauwe vorm. De overgang vindt betrekkelijk snel plaats bij temperaturen tussen o en — 30 gr. C. in contact met een oplossing van pinkzout (zie beneden). Ook contact met de grauwe vorm bevordert de overgang (enten), zodat men spreekt van de tinpest; is nl. een voorwerp éénmaal aangetast, dan gaat de overgang verder, waarbij op de duur het voorwerp tot een poeder uiteenvalt, zoals dit het eerst in de igde eeuw in Siberië in een militaire voorraad duidelijk werd geconstateerd. De tinpest treedt ook wel op in orgelpijpen in onverwarmde kerken in noordelijke landen en in onverwarmde musea; ook bij tin, dat in bezettingstijd werd verborgen. Ook tinsoldeer vertoont hetzelfde verschijnsel, zodat dit bij koelmachines nimmer mag worden gebruikt. De vatbaarheid voor tinpest wordt zeer sterk vergroot, resp. verkleind, door sporen van verschillende metalen, die als verontreiniging voorkomen in het technische tin. Boven 200 gr. C. bestaat er misschien nog een rhombische vorm, die bros is, zodat boven deze temperatuur tin tot korrels of poeder gestampt kan worden.
Van de alliages moet worden genoemd: soldeer, een alliage met lood in de verhoudingen 2:1, 1 : 1 en 1 : 2, waarbij soldeer met het hoogste tinpercentage het laagst smeltend is, lager dan beide metalen afzonderlijk (z eutecticum).
De legering met koper is het brons met 10 pct (kanonbrons) tot 25 pct tin (klokmetaal). Brons is hard en taai en in gesmolten toestand dun vloeibaar. Phosphorbrons met 0,25-2,5 pct phosphorus (als tinphosphide) en 5-15 pct tin is zeer dicht, hard en slijtvast, zodat het voor lagers en veren wordt gebruikt. Siliciumbrons heeft analoge eigenschappen en bovendien een goed geleidend vermogen. Voorts bevatten de alliages voor lagers van de groep van de zgn. witmetalen, zoals Babbitt en Britannia, alliages 70-90 pct tin, voorts antimoon en koper. Lettergietmetaal bevat naast hoofdzakelijk lood 10-30 pct tin. Het tin voor gebruiksvoorwerpen (Pewter) bevat naast 75-90 pct tin meestal ook koper, antimoon en lood, dit laatste metaal is niet toegelaten voor speelgoed, eetgerei en dergelijke.
Verreweg de voornaamste toepassing van tin is het vertinnen van dun plaatijzer (zwart blik tot wit blik). Oorspronkelijk geschiedde dit door de ijzeren platen in het gesmolten metaal te dompelen. Tegenwoordig wordt in toenemende mate ook electrolytische vertinning toegepast, waarbij met minder tin een betere bedekking verkregen kan worden. Doordat tin edeler is dan ijzer, zal bij een geringe beschadiging het ijzer sneller corroderen dan in onbedekte toestand, juist anders dan bij gegalvaniseerd (verzinkt) ijzer.
Het is zeer wel mogelijk uit oud blik weer tin terug te winnen, hetzij met loog, hetzij met droog chloorgas of electrolytisch. Lonend is dit echter slechts onder bijzondere omstandigheden van tinschaarste.
In zijn verbindingen kan tin tweewaardig (stanno-) of vierwaardig (stanni-) zijn.
Stanno-verbindingen zijn afgeleid van het stanno-oxyde (tin-oxydule) SnO. Dit is een bruin poeder, dat ontstaat door verwarming uit het hydroxyde. Het is isomorph met PbO, maar het kan aan de lucht tot Sn02 verbranden. Bij het toevoegen van soda, ammonia of loog aan een oplossing van een stanno zout ontstaat een geleiig colloïdaal neerslag van het amphotere Sn(OH)2, dat oplosbaar is in overmaat loog (niet in ammonia), waarschijnlijk als stanniet M2Sn02. Deze oplossing is sterk reducerend en bij staan slaat er tin uit neer. Het overeenkomstige sulfide, SnS, slaat neer bij het inleiden van H2S in een stanno-oplossing. Het bruine neerslag lost op in overmaat geel zwavelammonium als thiostannaat: (NH4)2SnS3. Van de overige stannozouten is alleen het stanno chloride, SnCl2, van belang. Het ontstaat wanneer tin wordt opgelost in zoutzuur. Het gewone tinzout is SnCl2.2H20 (sm.pt 40,5 gr. C.). In zeer weinig water gebracht lost het helder op tot een geconcentreerde oplossing, waaruit bij verdunnen met water het basische zout Sn(OH)Cl neerslaat. Het lost ook op in aceton, alkohol enz. Het watervrije, kleurloze SnCl2 heeft een sm.pt van 247 gr. C. en een k.pt van 623 gr. G. In gastoeotand is het molecule SnCl2 driehoekig van vorm. De oplossing van stannochloride is een sterk reductiemiddel; zo ontstaat met sublimaatoplossing een wit of een zwart praecipitaat, resp. van kalomel HgCl of van kwik, al naar gelang van de overmaat stannochloride (over het purper van Cassius, z goud). Stannochloride vindt toepassing als reductiemiddel bij de bereiding van kleurstoffen, als beitsmiddel in de ververij en voor het onontvlambaar maken van weefsels, voorts voor galvanische vertinning. SnBra (geel), sm.pt 215 gr. C., SnJ2 (rood), sm.pt 320 gr. G.
Stanni-verbindingen. Het hydride SnH4, stannaan, is pas in 1919 door Paneth ontdekt bij de electrolytische reductie van een oplossing van een stannozout (k.pt —52 gr. C.).
Het tin(di)oxyde, Sn02 of tinas, overeenkomstig het mineraal tinsteen, ontstaat bij de oxydatie van het verstoven metaal of door ontleding van SnCl4-damp. Het is een fijn wit poeder (sm.pt 1127 gr. C.), onoplosbaar in zuur en loog (wel in gesmolten loog), dat gebruikt wordt als troebelingsmiddel in de emailindustrie en als glazuur, als polijstmiddel in de optiek en in sommige anorganische pigmenten (tinviolet is chroomoxyde + tinoxyde). Een gedefinieerd hydroxyde of tinzuur bestaat niet: ammoniak slaat uit een oplossing van SnCl4 het zgn. tinzuur neer, Sn02.nH20, dat zwak zuur reageert, maar dat zowel in zwavel als in loog oplost, in dit laatste bijv. tot natriumstannaat, Na2Sn03.3H20 of praepareerzout. Dit wordt zeer veel als beitsmiddel gebruikt. Het wordt bereid door Sn02 met loog te smelten. Dit zout is echter eigenlijk Na2[Sn(OH)6]. Bij sterke verhitting ontstaat hieruit, een onoplosbaar zgn. metastannaat Na2SnOa. Uit tin en sterk salpeterzuur ontstaat een wit, in zuur en loog onoplosbaar neerslag, het metatinzuur Sn02.H20. Het tindisulfide SnS2 is het zgn. musiefgoud. Van de overige stanni-verbindingen is van belang het tintetrachloride SnCl4 of spiritus fumans Libavii. Het is een aan de lucht rokende vloeistof, s.g. 2,23, sm.pt —33 gr. C., k.pt 114,1 gr. G. Het lost in water op, waarbij slechts een beperkte hydrolyse optreedt, zodat er ook verscheidene hydraten bekend zijn. Het wordt bereid door koolmonoxyde en chloor te leiden over een mengsel van tinoxyde en kool. Het vindt vooral toepassing in de vorm van het complexe zout (NH4)2SnGl6 (kleur rosé), het zgn. pinkzout, dat zeer stabiel is. Het dient wederom als beitsmiddel, omdat er bij koken SnOa afgescheiden wordt op het weefsel, voor het onontvlambaar maken van weefsels en voor het verkrijgen van iriserende glazuren.
Er zijn tal van organische tinverbindingen bekend, evenals van lood , maar de eerste zijn van geringere practische betekenis.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: Ullmann’s Enz. der techn. Chemie, 10, 722, 1932; Thorpe’s Dict. of Applied Chemistry, 11 (1953).
Kunsthistorisch
Tin, dat tegenwoordig zijn voornaamste toepassingen vindt op industrieel gebied, heeft vroeger in ruime mate gediend tot het vervaardigen van gebruiksvoorwerpen. Dit blijkt uit de oude boedelinventarissen zowel als uit door 16de- en i7de-eeuwse schilders afgebeelde interieurs en stillevens. Op schilderijen van Jeroen Bosch, Jan Steen, Claesz, Heda treft men het veel aan. Niet alleen huishoudelijk eet- en drinkgerei, ook vaatwerk voor kerken die edel metaal niet bekostigen konden werd uit tin vervaardigd.
In de loop van de 16de eeuw begon het gebruik van tin in huis en herberg en ook in de dorpskerken toe te nemen. Onder het 17de-eeuwse huisraad had het wel de voornaamste plaats. De 18de eeuw bracht de decadentie, eerst door slaafse navolging van zilveren voorbeelden. Daarna ging men het glanzend metaal onder lak en beschildering verstoppen, en onder die bedekking nam men met een meer loodhoudende alliage genoegen. Toen daarop materialen als glas, porselein en aardewerk in massa gefabriceerd werden, moest het tin de strijd opgeven, en thans worden vrijwel uitsluitend nog luxe-artikelen uit tin vervaardigd. De kracht en verslapping van het gilde-wezen hebben op de ontwikkelingsgang van dit handwerk grote invloed gehad. Oorspronkelijk hielden de gilden streng toezicht op de producten der tingieterijen.
Wat de techniek van dit ambacht betreft, het moeilijkst was wel het maken van de bronzen gietvormen. Het tin werd in ijzeren pannen gesmolten. De voorwerpen werden meestal in gedeelten gegoten die daarna werden samengevoegd. De gietnaden en aanhechtingen werden weggevijld. Ronde voorwerpen werden vervolgens afgedraaid en gepolijst. Grote schotels werden soms uit een plaat gehamerd. Ten slotte werden de voorwerpen van een merk voorzien. Het komt evenwel ook voor dat op een overigens goed stuk geen merk te vinden is.
Het merendeel onzer musea heeft verzuimd tijdig een collectie tinnen voorwerpen uit vroeger eeuwen bijeen te brengen. Thans is dit niet goed meer mogelijk. Particuliere verzamelingen, die van elke, of ook zelfs maar van een enkele kant van het tingieterswerk een enigszins volledige indruk geven, zijn schaars.
Weinige metalen vertonen zoveel schoonheid en verscheidenheid van kleur. In blanke staat heeft het een zilverachtige glans. Antieke stukken bezitten soms een diepzwarte of goudachtige patine. Verder is er een haast eindeloze variatie van vorm en het zijn deze vormen die mede als middel tot datering der voorwerpen kunnen dienen. Tevens is niet alleen het land, maar veelal zelfs de stad van herkomst daaraan vast te stellen. Men moet daarbij evenwel rekening houden met het feit dat de kostbare bronzen gietvormen dikwijls lang na hun ontstaan in gebruik zijn gebleven. Voorts is het reizen der gezellen van dit gilde oorzaak geweest dat plaatselijke gewoonten betreffende vorm en bewerking over de grenzen kwamen.
In de lage landen heeft dit handwerk op een hoog peil gestaan, de producten werden met begrip voor het gebruik vervaardigd. Men bleef hier de overtuiging trouw dat tin in sobere contouren het best tot zijn recht kwam en dat overvloedige versiering vermeden moest worden. Overheersend reliëf-ornament zoals bij het buitenlandse zgn. edeltin (beroemde meesters Briot, Enderlein) is in Nederland niet aangewend. Wel treft men gravering veelvuldig aan.
De rol van de tinmerken was een andere dan die der zilvermerken. Niet als bij zilver zijn dit van overheidswege ingestempelde keuren. De tingieter sloeg zelf op de producten van zijn werkplaats zijn gehalte-stempels in naar gelang van de kwaliteit, bijv.: een hamer, engel, roos, X met kroon, vergezeld van zijn initialen. Ook eigenaarsletters, ijken, stadswapens komen voor. De gieter die bijv. het Engel-merk aanbracht op een product van te laag gehalte werd gestraft. Aangezien de gieters hun stempels ook op door de overheid bewaarde loodplaten moesten aanbrengen kon de overtreder hiermede dikwijls opgespoord worden.
De smeltkroes en de „tinpest” zijn de hoofdoorzaken dat er van het oude tin weinig meer over is. Goede antieke stukken zijn zeldzaam en dit is de reden dat er veel imitaties worden vervaardigd. Soms zijn dit door bona fide gieters in oude vormen gegoten nieuwe stukken, die daarna door vervalsers van kunstmatige slijtage en patine en van quasi-oude merken worden voorzien.
In de Nederlandse openbare verzamelingen zijn enkele stukken aanwezig die van geschiedkundig belang zijn: de bij de overwintering op Nova Zembla gebruikte voorwerpen, de imposante Stads-schenkkannen, de drinkkannen van de Illustre Lieve Vrouwe Broederschap in ’s-Hertogenbosch. Naast dergelijke historische voorwerpen zijn de verdere overgebleven producten van dit ambacht niet minder belangrijk dan documenten van het leven en werken onzer voorouders.
A. J. G. VERSTER
Lit.: H. Demiani, Fr. Briot, Gaspar Enderlein und das Edelzinn (Leipzig 1897); E. Cohen, Tinpest en museumziekte, in: De Ingenieur, jrg XXIII, 1918; K. Berling, Altes Zinn (Berlin 1919); E. Hintze, Die deutschen Zinngiesser und ihre Marken (Leipzig 1921-1927), Nürnberger Zinn (Leipzig 1921); A. Riff, Les étains strasbourgeois (Strasbourg 1925); Tent. cat. Gemeentemuseum s-Gravenhage 1925; A. J. G. Verster, Oud Tin (Maastricht 1928); J. Gahnback, Russisches Zinn (1928); G. A. Markham, F. S. A., Pewter Marks and Old Pewter Ware (London 1928); Fr. Tischer, Böhmisches Zinn u. seine Marken (Leipzig 1928); Tent. cat. „Het Prinsenhof”, Delft 1950.
