heet dat gedeelte van de warmteleer, dat uitsluitend de gevolgtrekkingen bestudeert, die uit twee, hieronder te noemen hoofdwetten kunnen worden afgeleid. Zij maakt verder alleen gebruik van de experimentele gegevens van de stoffen, die zij bestudeert, maar niet van de verklaring van verschijnselen door middel van moleculen, atomen en electronen.
Aan de ene kant hebben haar uitkomsten een grote zekerheid, daar ze niet van de stand van het theoretisch onderzoek van de verschijnselen afhangen, aan de andere kant is haar werkingsgebied hierdoor beperkt. Niettegenstaande deze beperking is de thermodynamica er in geslaagd, een groot aantal betrekkingen af te leiden. Vooral voor verschijnselen, die nog niet atomistisch zijn verklaard (zoals de supra-geleiding) kan de thermodynamica goede diensten bewijzen. De thermodynamica is ontstaan uit technische problemen en vindt daar nog steeds belangrijke toepassing (technische thermodynamica) , daarnaast is de chemische thermodynamica in de scheikunde ontstaan.I. De eerste hoofdwet spreekt de aequivalentie van warmte en arbeid uit (z aequivalent). Verdwijnt dus bij een proces, waarbij het lichaam na afloop in dezelfde toestand is teruggekeerd (kringproces) , een hoeveelheid mechanische arbeid, dan zal men deze als warmte-energie terugvinden. Wrijft men bijv. twee stukken hout over elkaar, en zijn de temperaturen na afloop niet veranderd, dan heeft men een hoeveelheid warmte moeten afvoeren. Had men dit niet gedaan, dan was de temperatuur gestegen van de twee stukken hout, men zegt dan, dat de inwendige energie is toegenomen. Algemeen: de op het systeem verrichte arbeid, verminderd met de afgevoerde warmte, is de vermeerdering van de inwendige energie. Overigens behoeft deze vermeerdering niet met temperatuurverhoging gepaard te gaan, zo vindt bij verdamping bij constante temperatuur ook vermeerdering van de inwendige energie plaats.
Omgekeerd kan nu ook warmte in arbeid worden omgezet. Maar hier treedt toch een karakteristiek verschil met het hierboven gezegde op. Beziet men bijv. een stoommachine, dan wordt hier warmte van de vuurhaard in arbeid omgezet, maar een gedeelte van die warmte gaat in de condensor of in de buitenlucht verloren. Dit brengt ons tot:
II. De tweede hoofdwet. Het is onmogelijk een periodiek werkende machine te construeren, die warmte geheel in arbeid omzet (dus zonder dat warmte wordt afgevoerd) (principe van Kelvin). Men kan ook formuleren: het is onmogelijk warmte van lagere op hogere temperatuur te krijgen, zonder dat daarvoor arbeid wordt gebruikt (principe van Clausius). Anders gezegd, men kan geen ijskast maken, waarvoor geen energietoevoer nodig is. Men kan bewijzen, dat de twee principes gelijkwaardig zijn, d.w.z. dat uit het ene het andere kan worden afgeleid.
Wij geven nog een andere formulering van de twee hoofdwetten: de eerste zegt, dat men niet arbeid kan verkrijgen, zonder warmte of andere energie te hebben geleverd. Een perpetuum mobile is onmogelijk. De tweede hoofdwet kan worden geïllustreerd aan een schip op de oceaan. Volgens de eerste hoofdwet zou het mogelijk zijn, dat het schip warmte aan de zee onttrok (waardoor de zee vrijwel niet in temperatuur zou dalen, omdat ze zo groot is) en deze warmte in arbeid zou omzetten. Het schip zou dan varen zonder brandstof. Dit noemt men een perpetuum mobile van de tweede soort, en het principe van Kelvin spreekt uit, dat dit onmogelijk is. Wel zou het mogelijk zijn, indien het schip van twee hoeveelheden water van verschillende temperatuur kon gebruik maken, het zou dan warmte aan het warme water onttrekken, een gedeelte in arbeid omzetten en de rest aan het koude water afgeven.
III. Wij zullen enige toepassingen bespreken. Bij een warmtemachine is dus een warm reservoir (vuurhaard) dat warmte bij een hoge temperatuur T1 afgeeft (T is de absolute temperatuur), wij noemen deze warmte Q1 en een reservoir van lage temperatuur T2 dat Q2 aan warmte opneemt. Het rendement is arbeid, gedeeld door toegevoegde warmte, dus A/Q1 of (Q1-Q2)IQ1. Men wil dat rendement zo groot mogelijk maken. Men heeft een theoretische machine geconstrueerd (ze is niet practisch te verwezenlijken), die het kringproces van Carnot heet, en waarbij men het maximum rendement haalt. Dus voor zo weinig mogelijk kolen zo veel mogelijk arbeid. Hierbij geldt Q1/T1 = Q2/T2. Deze twee grootheden noemt men nu de entropievermindering van de vuurhaard, resp. de entropievermeerdering van de koude ruimte (z entropie). Het blijkt dus, dat de totale entropie van machine, vuurhaard en condensor constant blijft. Dit geldt algemeen voor een afgesloten systeem, met één belangrijke restrictie. Het proces moet omkeerbaar verlopen. Dit begrip kan het beste aan voorbeelden worden duidelijk gemaakt. Lopen in een machine de zuigers met wrijving, dan ontstaat hierbij warmte i.p.v. de verlangde arbeid, het rendement daalt. Deze beweging is niet omkeerbaar, immers laat men de machine omgekeerd werken, dan ontstaat opnieuw warmte, terwijl er dan warmte zou moeten worden vernietigd. Het blijkt nu, dat bij zo’n onomkeerbaar proces de entropie toeneemt.
Nu is een werkelijk proces (bijv. een scheikundige reactie) altijd onomkeerbaar. Laat men dit in een gesloten ruimte plaats vinden, dan moet de entropie stijgen, men weet dus in welke richting het proces kan verlopen. Gesloten betekent hier, dat de wanden geen warmte doorlaten. Bij het verbranden van een stuk hout stijgt de entropie, bij het omzetten van de as in hout zou de entropie dalen.
In de vergelijkingen, die uit de tweede hoofdwet worden afgeleid, komt steeds de absolute temperatuur voor. Met behulp van zulke betrekkingen kan men dus de absolute temperatuur bepalen.
IV. Wij moeten verder nog noemen de „nulde hoofdwet’5 en de derde (van Nernst). De eerstgenoemde zegt, dat indien een lichaam A dezelfde temperatuur heeft als B, en ook als C, dat dan B en C ook dezelfde temperatuur bezitten, d.w.z. als van A geen warmte overgaat naar B en ook niet naar C, dan gaat ook geen warmte over B naar C (z temperatuur). De derde hoofdwet zegt, dat bij het absolute nulpunt de entropie van alle stoffen dezelfde waarde heeft. Men stelt deze gelijk aan nul (over de uitzonderingen kan hier niet worden gesproken). De draagwijdte van deze wet is niet in enkele woorden uiteen te zetten, men kan er o.m. uit afleiden, dat de soortelijke warmte bij het absolute nulpunt sterk tot nul nadert, en dat het onmogelijk is, door een eindig aantal processen het absolute nulpunt te bereiken. Zij heeft vooral toepassing in de chemische thermodynamica.
V. In het voorafgaande zijn de hoofdwetten als ervaringsfeiten beschouwd. Men heeft al spoedig naar een atomistische verklaring gezocht. De eerste hoofdwet is een bijzonder geval van de wet van behoud van arbeidsvermogen. De tweede en derde hoofdwet worden met de statistische mechanica verklaard. In deze wetenschap is men in staat, voor eenvoudige systemen de entropie te berekenen (de thermodynamica leert alleen, hoe men haar moet meten).
Ten slotte de vraag, zijn de hoofd wetten waar ? De eerste is dit zeker, de tweede heeft het karakter van een waarschijnlijkheidswet, en geldt alleen voor systemen, waarin een groot aantal gelijke moleculen voorkomen. In de wereld van enkele atomen geldt zij niet, evenmin als hier het begrip temperatuur kan worden gebruikt.
DR J. BOUMAN
Lit.: M. de Haas, Thermodynamica (Groningen - Batavia 1948); M. Planck, Vorlesungen über Thermodynamik (Berlin Leipzig 1930); E. A. Guggenheim,Thermodynamics (Amsterdam 1949); S. R. de Groot, Thermodynamics of Irreversible Processes (Amsterdam 1951); Fr. Bosnjakovic, Techn. Thermodynamik (2 dln, Leipzig 1949). Z ook de lit. bij statistische mechanica.
