Wil men een oplossing van een metaalzout (z electrolyten) door deelectrischestroom ontleden (z electrochemie), dan is daarvoor noodzakelijk, dat aan kathode en anode een potentiaalsprong bestaat, samen groter dan een bepaalde waarde, de ontledingsspanning. Deze ontledingsspanning wordt bepaald door de potentiaalsprong, die de electrode met het afscheidingsproduct bedekt of verzadigd (bij gassen) in de oplossing zou aannemen.
De ontledingsspanning hangt dus ten nauwste samen met de normaalpotentiaal van het afscheidingsproduct, de potentiaal in de iN oplossing van zijn zout (z spanningsreeks). Aldus is de ontledingsspanning voor edele metalen lager dan voor minder edele metalen, dus kleiner voor zilver dan voor koper en voor dit laatste weer kleiner dan voor waterstof.Uit gemengde oplossingen is het mogelijk verschillende metalen achtereenvolgens af te scheiden bij stijgende spanningen (electroanalyse). Door de concentratie te verlagen van de metaal-ionen, bijv. door complexvorming (zilver- en goudzouten in een bad met kaliumcyanide),kan de ontledingsspanning sterk worden verhoogd (kathode negatiever t.o.v. de oplossing).
In verschillende gevallen (in het bijzonder bij de afscheiding van waterstof en van zuurstof) is evenwel de werkelijke ontledingsspanning belangrijk hoger dan de uit de normaalpotentiaal en de concentratie berekende spanning. Men spreekt dan van de overspanning van waterstof. Deze overspanning is sterk afhankelijk van het materiaal en de aard van de electroden. Slechts voor electroden bedekt met platina-zwart is de overspanning voor waterstof vrijwel nul, voor blanke electroden van dit metaal is er echter een overspanning van 0,4. V tot 0,5 V; aan een kwikkathode is de overspanning echter wel 1 V. Het is dank zij deze overspanning, dat het mogelijk is uit waterige oplossingen onedele metalen af te scheiden, hoewel de ontledingsspanning daarvan ligt boven de theoretische waarde voor waterstof. Aan een kwikkathode kan zelfs met goed rendement natrium worden afgescheiden (z electrolyse, chlooraIkal‘).
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: P. Dingemans, Electrochemie (Delft 1947).
