Onder electrochemie verstaat men:
1. dat deel van de scheikunde, dat zich bezighoudt met chemische omzettingen, die verlopen door toevoer van electrische energie, of omgekeerd met electrische energie, die verkregen wordt door chemische omzettingen;
2. dat deel van de scheikunde, dat zich bezighoudt met de studie van eigenschappen van de stoffen door meting van electrische grootheden.
Onder 1 valt dus het maken van stoffen door toepassing van electrische energie. Men zou hier dus ook kunnen spreken van praeparatieve electrochemie. 2 vindt zijn voornaamste toepassing bij de studie van de eigenschappen van stoffen, maar de twee onderdelen grijpen veelvuldig in elkaar. Bij het praeparatieve deel van de electrochemie onderscheidt men in hoofdzaak de volgende drie soorten: a. electrolyse, waarbij een omzetting plaats vindt van een stof, doordat een electrische gelijkstroom door twee metallische geleiders (electroden) aan een electrolyt wordt toe- of afgevoerd; b. electrothermische processen, waarbij chemische processen verlopen bij temperaturen, die zo hoog zijn, dat men ze practisch alleen kan verkrijgen door electrische verhitting; c. electrische gasreacties, dat zijn reacties, die in gassen verlopen door stille ontladingen of hoogspanningsbogen. Bij 2 zijn het vooral de metingen van het geleidend vermogen (a) en van potentiaalverschillen (b), die een belangrijke plaats innemen.
ELECTROLYSE.
De betekenis van het woord electrolyse is: ontleding door een electrische stroom, maar onder de producten van de electrolyse komen dikwijls nieuwe, samengestelde producten voor, in welke gevallen men dus ook zou kunnen spreken van electro-synthese. De primaire reactie is echter altijd een ontleding. Een stof, die door electrolyse ontleed kan worden, heet electrolyt. Deze is in een geschikt oplosmiddel of in gesmolten toestand uiteengevallen in ionen. Daar een electrolyt, als geheel beschouwd electrisch neutraal is, moet de som van de positieve ladingen gelijk zijn aan de som van de negatieve ladingen. Neemt men bijv. gasvormig zoutzuur, waarvan de moleculen bestaan uit neutrale deeltjes HCl, en leidt men dit in water, dan krijgt men een goed geleidende oplossing, waarin de electriciteit zich beweegt doordat de positieve ladingen, gebonden aan de waterstof als waterstofionen H+ in de richting van het potentiaalverval gaan, en de negatieve ladingen gebonden aan Cl, als chloorionen, tegen het potentiaalverval in. Plaatst men bijv. in een oplossing van zoutzuur twee platina draden, (electroden), die verbonden zijn met een stroombron, bijv. een accumulator dan zal de linkerdraad een potentiaal hebben, die positiever is dan de rechter en in de vloeistof zal een potentiaalverval bestaan van links naar rechts. Tengevolge daarvan zullen de waterstofionen zich bewegen van links naar rechts, de chloor-ionen in tegengestelde richting. Buiten de vloeistof beweegt de electriciteit zich door de metalen in de vorm van vrije negatieve ladingen, electronen. Voor een blijvende stroomdoorgang is nodig, dat er aan de linker electrode electronen gevormd worden. Deze electrode heet anode. Aan de rechter electrode (kathode) moeten electronen verdwijnen. Dit kan in het geval van de electrolyse van zoutzuur geschieden doordat chloor-ionen een electron afstaan aan de anode, en dus overgaan in chloor: 2Cl— -> CI2 + 2e, en doordat aan de kathode door de waterstofionen electronen worden opgenomen en overgaan in waterstof: 2H+ + 2e —> H2. Ieder kathodisch proces bestaat uit het opnemen van electronen uit de kathode en daar het opnemen van electronen chemisch gesproken een reductie is, kan men ook zeggen: alle kathodische processen zijn reducties. Evenzo zijn alle anodische processen oxydaties.
Het verband tussen de hoeveelheid van een of andere stof, die bij electrolyse wordt gevormd, en de daarvoor benodigde hoeveelheid electriciteit wordt gegeven door de beide wetten van Faraday, waarvan de eerste zegt, dat de hoeveelheid stof, die afgescheiden wordt evenredig is met de stroomsterkte en de tijd, dus met de doorgegane hoeveelheid electriciteit. In formule: Q = a i t = a e, waarin Q = de hoeveelheid afgescheiden stof in grammen, i de stroomsterkte in ampères, t de tijd in secunden, e de doorgegane hoeveelheid electriciteit en a een constante. De waarde van a hangt af van de eenheden, waarin men Q,e en dus i uitdrukt. Neemt men als eenheid van electriciteit de Coulomb, en dus als eenheid van stroomsterkte de ampère, en drukt men Q uit in grammen, dan is a het electrochemische aequivalent van de afgescheiden stof.
De tweede wet van Faraday zegt, dat het electrochemisch aequivalent evenredig is met het chemisch aequivalentgewicht van de stof. Dat wil dus zeggen, dat de lading van een gram aequivalent van ieder ion gelijk is. Deze lading per gram aequivalent wordt aangeduid door F, afkorting van Faraday, en bedraagt 96 500 Coulomb.
ANODISCHE PROCESSEN
De eenvoudigste anodische processen zijn die, waarbij de omzetting plaats vindt door het opnemen van electronen, zonder dat er verdere omzettingen volgen. Hiertoe behoort o.a. de anodische gasontwikkeling: de vorming van zuurstof, chloor en fluor: 4OH— -> O2+2H2O+4e, 2CI— —> Cl2+ 2e, 2F— —> F2+2e.
Voor de zuurstofproductie heeft de anodische zuurstofvorming niet veel belang meer. Een voordeel is, dat men tegelijkertijd bij de electrolyse van water aan de kathode waterstof krijgt, maar overigens kan men zuurstof economischer maken uit vloeibare lucht.
Anders is het met de anodische chloorontwikkeling. Hiervoor wordt als electrolyt een waterige oplossing van keukenzout gebruikt, en men wint aan de anode gas vormig chloor en tegelijk aan de kathode natriumhydroxyde en waterstof. Omdat er in elk geval voor twee van de drie producten een goede afzet bestaat, is dit een proces, dat op grote schaal wordt uitgevoerd (z electrolyse, chlooralkali).
De bereiding van fluor op technische schaal is het jongste electrolytische proces, dat eerst gedurende de Wereldoorlog II in Amerika en ook in Duitsland tot industriële ontwikkeling is gekomen (z fluor).
Van de overige eenvoudige anodische oxydaties kunnen vermeld worden de bereiding van kaliumpermanganaat door oxydatie van kaliummanganaat: MnO—4— -> MnO—4 + e, en van roodbloedloogzout uit geelbloedloogzout: Fe (CN)6———— -> Fe(CN)6——— + e. Verder zijn belangrijk de bereiding van chloraat en perchloraat, en de bereiding van persulfaat, dat dient voor het maken van waterstofperoxyde.
KATHODISCHE PROCESSEN
Hieronder valt in de eerste plaats de electrolytische waterstofontwikkeling, die in zure oplossing verloopt volgens 2H+ + 2e -> H2, in neutrale of alkalische oplossing volgens 2H20 + 2e + H2 + 2OH—. Behalve waterstofontwikkeling heeft er een vermindering van de concentratie van de waterstofionen of verhoging van de concentratie van de hydroxylionen plaats. De vloeistof aan de kathode wordt dus minder sterk zuur of sterker alkalisch. Zet men twee platina electroden in een waterige oplossing van een zuur of van een base en laat er een gelijkstroom doorgaan zodat zich aan de kathode waterstof ontwikkelt en aan de anode zuurstof, dan zou men theoretisch mogen verwachten, dat de ontleding van water begon bij een potentiaalverschil van 1,23 V tussen de beide electroden. Bij een lagere spanning is geen ontleding van water mogelijk. In de practijk blijkt nu echter, dat er bij een spanning van 1,23 V aan platina electroden geen stroomdoorgang plaats vindt, maar dat deze eerst begint, als men de spanning tot 1,6 of 1,7 V verhoogt en dat de stroomsterkte toeneemt als men de spanning nog meer verhoogt. Er is dus een hogere spanning dan de theoretische voor de waterstofontwikkeling nodig. Men noemt deze hogere spanning de overspanning. Deze overspanning zetelt aan de beide electroden. Er is dus een kathodische overspanning voor waterstofontwikkeling en een anodische overspanning voor zuurstofontwikkeling. Te zamen vormen deze de overspanning voor waterontleding.
Men kan de overspanning aan elk van de electroden afzonderlijk meten. Doet men dit in het bovengenoemde geval van twee platina electroden, dan vindt men, dat de overspanning voor zuurstofontwikkeling aan platina veel groter is dan die voor waterstofontwikkeling aan platina. Bij nader onderzoek blijkt de overspanning voor de ontwikkeling van een gas af te hangen van de aard van het gas, van de aard van het metaal der electroden, van de gladheid van het oppervlak der electroden en van de stroomsterkte. Ook is de overspanning afhankelijk van de temperatuur. Daar het een vertragingsverschijnsel is, neemt zij af bij temperatuursverhoging. Het is een veelvuldig verschijnsel, dat een electrodereactie een vertraagd verloop heeft. Ook bij het anodisch oplossen en de kathodische afscheiding van metalen bestaat dikwijls een overspanning, evenals bij electrolytische oxydaties en reducties. Men zal dus voor de constructie van technische apparaten zoeken naar electroden, die een kleine overspanning hebben. Aan deze eis voldoen electroden van nikkel.
Men gebruikt dus nikkel of vernikkelde electroden, en als electrolyt een oplossing van kaliumhydroxyde. In landen, waar de electriciteit goedkoop is, zoals in Noorwegen, zijn dergelijke apparaten op grote schaal in gebruik. Hierbij wint men als bijproduct zwaar water, (z deuterium).
Het belangrijkste kathodische proces is de metaalafscheiding. Dit wordt in de industrie op velerlei wijzen toegepast, in sommige gevallen op zeer grote schaal. De uitvoering komt hierop neer, dat men een electrische stroom laat gaan door een oplossing van een metaalzout, bijv. kopersulfaat, van een anode naar een kathode, waarop het metaal zich afscheidt. Gebruikt men als anode een plaat zuiver koper, dan gaat dit metaal in oplossing en het proces bestaat dus eenvoudig uit het transport van metaal van de anode naar de kathode.
Op deze wijze wordt de metaalafscheiding toegepast in de galvanostegie en de galvanoplastiek. Bij het electrolytisch raffineren van metalen neemt men als anode een plaat van onzuiver metaal, bijv. koper of zilver. Wanneer dit laatste als verontreiniging koper en goud bevat, dan zal er zilver oplossen en ook metalen, die minder edel zijn dan zilver, dus koper. De metalen, die edeler zijn dan zilver, zoals goud, zullen niet oplossen, maar blijven als slib op de anode achter. Het bad, dat oorspronkelijk uit zuiver zilvernitraat bestond, wordt dus langzamerhand verontreinigd met kopernitraat. Dit blijft in het bad, want een edeler metaal scheidt zich gemakkelijker af dan een onedel, en er zal zich hier dus alleen zilver afscheiden en geen koper. Men krijgt dus op deze wijze een scheiding in drie bestanddelen. Het hoofdbestanddeel gaat aan de anode in oplossing en slaat op de kathode neer. De minder edele metalen gaan ook aan de anode in oplossing, maar slaan niet op de kathode neer en blijven dus in het bad. De edeler metalen blijven als anodeslib op de anode achter. Behalve bij het hier besproken geval van zilver vormt het electrolytisch raffineren ook een zeer belangrijk industrieel proces bij koper, dat op zeer grote schaal geraffineerd wordt. De edele metalen, die bij het raffineren van koper gewonnen worden, dragen ook belangrijk bij tot de winst van dit proces.
Naast het electrolytisch raffineren, waarbij een metaal, dat volgens een of andere metallurgische werkwijze gewonnen wordt, door electrolyse gezuiverd wordt, bestaan er processen waarbij metalen door electrolyse uit hun ertsen verkregen worden, bijv. bij zink. Als nevenproduct wordt cadmium gewonnen.
Veel belangrijker dan voor het verkrijgen van zink is de directe electrolyse voor de meer onedele metalen, zoals aluminium, magnesium, beryllium, natrium, calcium en nog meer metalen, die niet, of minder gemakkelijk door reductie met kool te verkrijgen zijn. Deze onedele metalen kunnen niet uit waterige oplossingen afgescheiden worden en worden verkregen door electrolyse van hun gesmolten zouten.
Verreweg het belangrijkste van deze metalen is het aluminium. Het zo electrisch verkregen aluminium heeft een zuiverheid van 99 - 99,5 pct. Deze zuiverheid is voor de meeste doeleinden voldoende; men kan het echter ook nog electrolytisch raffineren, en verkrijgt dan metaal met een zuiverheid van 99,9 of zelfs 99,99 pct. Dit geraffineerde aluminium onderscheidt zich van het minder zuivere metaal door een veel grotere bestendigheid tegen corrosie.
Ook magnesium wordt op analoge wijze verkregen. Als electrolyt gebruikt men hier een gesmolten mengsel van magnesiumchloride en kaliumchloride.
Beryllium is een metaal, dat moeilijk door electrolyse te maken is in verband met zijn hoog smeltpunt (1280 gr.).
Van de andere metalen, die door electrolyse van hun gesmolten zouten verkregen worden is nog van enig belang het natrium, dat in de organische chemie toepassing vindt en ook gebruikt wordt voor de bereiding van natriumperoxyde (Na2O2).
De hier genoemde kathodische processen zijn uit een technisch oogpunt verreweg de belangrijkste, maar er zijn nog een aantal andere, die als preparatieve methode wetenschappelijk interessant zijn. Deze treft men vooral aan bij de reductie van organische verbindingen, bijv. van aldehyden, ketonen en zuren; nitroverbindingen zijn gemakkelijk reduceerbaar, evenals sommige andere organische stikstofverbindingen. Ook bij onverzadigde verbindingen kan electrolytisch waterstof worden ingevoerd.
GALVANISCHE ELEMENTEN EN ACCUMULATOREN
Evengoed als men met een geschikte apparatuur electrische energie kan omzetten in chemische energie, kan men het omgekeerde doen en electrische energie opwekken door een chemische reactie te laten verlopen. Brengt men bijv. een zinkstaaf in een oplossing van kopersulfaat, dan zal er een reactie plaats vinden, waarbij zink in oplossing gaat als zinkionen, en koper uit de ionentoestand overgaat in de metallische toestand: Zn + Cu++ -> Zn++ + Cu. Om uit deze omzetting electrische energie te verkrijgen is het nodig, dat het Zn en de opgeloste cupri-ionen ruimtelijk gescheiden zijn. Door het aanbrengen van een poreuze scheidingswand kan men dit bereiken. A is een poreuze wand, de linker helft van de cel is gevuld met een oplossing van kopersulfaat en bevat een koperen plaat, de rechterhelft is gevuld met een oplossing van zinksulfaat, waarin een zinken plaat staat. De poreuze wand helet een menging van de beide vloeistoffen, maar verhindert niet een beweging van de ionen met de stroom. Nu heeft een metaal als Cu een zekere neiging om ionen in de oplossing te zenden en de daarmee corresponderende electronen blijven in het metaal achter:
Cu -> Cuopl++. + 2emet. Ieder metaal heeft de neiging zijn eigen ionen in oplossing te zenden, ook zink en zelfs sterker dan koper. Er zal dus in de rechterhelft van de cel deze reactie plaats vinden: Zn -> Znopl++ + 2emet. Als zink een grotere neiging heeft om ionen in oplossing te zenden, dan koper, zullen er in het zink meer vrije electronen blijven dan in het koper. Verbindt men nu de koperen plaat en de zinkplaat door een koperdraad met elkaar, dan zullen er door deze koperdraad electronen stromen van het zink naar het koper. Het zink zal een negatievere potentiaal hebben dan het koper. Het koper is dus de positieve pool van het galvanische element, het zink de negatieve (z electrische cel en electronegativiteit).
Dit in oplossing zenden van metaalionen maakt, dat er een potentiaalverschil ontstaat tussen het metaal en de oplossing. Men kan dit potentiaalverschil meten en vindt dan, dat dit voor verschillende metalen zeer verschillende waarden heeft. Voor een zinkelectrode, die geplaatst is in een 1 m ZnS04-oplossing vindt men bijv. een waarde van —0,76 V, voor koper in 1 m CuS04 +0,34 V. Als er geen potentiaalverschil bestaat tussen deze beide oplossingen, is het potentiaalverschil tussen de polen van het element, de electromotorische kracht (E.M.K.), dus 1,10 V. Een dergelijk galvanisch element wordt schematisch voorgesteld door Cu I CuS04 | ZnS04 | Zn. Dit is het Daniellelement, dat lange tijd in gebruik geweest is als een element van een tamelijk constante E.M.K. Andere veel gebruikte elementen waren het element van Bunsen C | HNO, chroomzuurelement C H2SO4 verdund K2Cr,0, H2SO4 verdund Zn en het Zn.
De werking van deze laatste elementen is enigszins anders dan die van het element van Daniell. Want koolstof zendt geen koolstofionen in oplossing en de potentiaalsprong C|oplossing moet dus een andere oorsprong hebben. Bouwt men een element verdund Zn op, dan zal het zink met de waterstofionen als volgt kunnen reageren: Zn + 2H+ Zn+ + + H2. Maar de reactie kan ook zo verlopen, dat het zink als Zn++ in oplossing gaat, terwijl de daarbij vrij komende electronen door de sluitdraad naar de koolelectrode gaan en aan het kooloppervlak reageren met H+ volgens 2H+ +2e-> H2.
De koolelectrode is dus de positieve pool van het element, het zink de negatieve. De E.M.K. van dit element is echter gering, omdat het verschil van de potentialen der beide electroden gering is. Men kan dit nu vergroten door de waterstof, die zich anders aan de koolstof zou ontwikkelen, weg te nemen door de koolelectrode in een oxydatiemiddel te plaatsen, HNO3 of H2S04 + K2Cr207. Ofschoon de beide elementen weinig meer gebruikt worden, berust het enige element, dat thans nog veel gebruikt wordt, op hetzelfde principe. Dit is het Leclanché-element, dat als oxydatiemiddel bruinsteen bevat en als electrolyt ammoniumchloride, en dat dus als volgt is opgebouwd C |MnO2 NH4Cl | Zn.
Vooral als zgn. droogelement vindt dit veel toepassing. Er wordt dan aan de electrolyt zetmeel toegevoegd en de massa wordt door verwarming verstijfseld. Deze elementen worden veel gebruikt als stroombron voor zwakke stromen, electrische bellen, zaklantaarns, anodebatterijen enz. In plaats van elementen met bruinsteenvulling worden ook gebruikt elementen met luchtdepolarisatie, waarbij een luchttoevoer is aangebracht bij de koolelectrode, zodat de gevormde waterstof door de zuurstof van de lucht geoxydeerd kan worden.
Van meer belang dan de galvanische elementen zijn de accumulatoren of secundaire elementen, die daardoor gekarakteriseerd zijn, dat zij, nadat de stroomleverende omzetting afgelopen is (ontlading) weer in hun oorspronkelijke toestand teruggebracht kunnen worden door er een electrische stroom in omgekeerde richting doorheen te zenden (lading). De oudste en nog steeds veel gebruikte accumulator heeft als positieve pool een loden plaat, die bedekt is met loodperoxyde, en als negatieve pool een plaat, die bedekt is met loodspons en die geplaatst zijn in zwavelzuur van een s.g. 1.18. Bij de ontlading verloopt de reactie Pb02 + Pb + 2H2S04 ->• 2PbSO4 + 2H2O; bij de lading in omgekeerde richting. De E.M.K. van de loodaccumulator is 2,0 V. Bij de ontlading met normale stroomsterkte daalt de klemspanning snel, in ongeveer een kwartier, tot 1,95 V, en vervolgens langzaam tot 1,8 V. Bij verdere ontlading vindt weer een snelle daling plaats.
Bij de lading krijgt men een snelle stijging tot 2,1 V, gevolgd door een langzame stijging tot 2,2 V en verder een snelle stijging tot ongeveer 2,6-2,7 V.
Het energieverlies bij de lading en ontlading van een accumulator wordt gegeven door het oppervlak, dat ligt tussen de ladings-en ontladingslijn. Het bedraagt bij een goede accumulator ongeveer 20 pct van de toegevoegde energie. De loodaccumulator, die uitgevonden is door Planté en later verbeterd is door Faure, heeft het voordeel dat het energieverlies bij lading en ontlading klein is. Daar staat tegenover, dat lood door zijn geringe mechanische sterkte een weinig geschikt materiaal is voor de constructie van accumulatorplaten. Men heeft daarom gezocht naar steviger materiaal en dit gevonden in platen van vernikkeld staal. De actieve massa bestaat hier voor de negatieve pool uit sponsachtig ijzer, voor de positieve plaat uit nikkelperoxyde. Zij zijn geplaatst in een oplossing van kaliumhydroxyde (Jungner, Edison). De omzetting bij de ontlading vindt plaats volgens de vergelijking Fe + Ni203 + 3H20 -> Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 en bij de lading in omgekeerde richting. Het kaliumhydroxyde neemt dus niet deel aan de reactie in tegenstelling met het zwavelzuur bij de loodaccumulator. De ladings- en ontladingslijn liggen bij de nikkel-ijzeraccumulator (NiFe-accu) verder uit elkaar dan bij de loodaccu, en het energieverlies is dus groter, ongeveer 40 pct. Dit is een gevolg van het grotere spanningsverlies bij de lading en ontlading en ook van het grotere electriciteitsverbruik bij de lading. Men moet nl. van tijd tot tijd deze accu’s aanzienlijk overladen, omdat anders de capaciteit van de cellen terugloopt. De E.M.K. van een alkalische accu is belangrijk kleiner dan van een loodaccu (ongeveer 1,35 V), zodat men voor een zelfde vermogen ongeveer 3 NiFe-accu’s nodig heeft tegen 2 loodaccu’s. Dat ondanks al deze nadelen de alkalische accu’s toch ingang hebben gevonden, ligt aan de grotere sterkte van het constructiemateriaal en aan een grotere bestendigheid van de actieve massa. Een loodaccu moet nl. zeer voorzichtig behandeld worden. Hij verdraagt niet een sterke ladings- of ontladingsstroom. De platen worden daardoor beschadigd, ze trekken krom en verliezen hun actieve massa. Ook als een loodaccu enige tijd ontladen blijft staan bederft hij; voor al deze fouten in de behandeling is een NiFe-accu ongevoelig.
PROF. DR A. H. W. ATEN
