Koper kan zowel één-, vaker nog als tweewaardig optreden, resp. in de cupro- en in de cupriverbindingen. In de éénwaardige toestand vertoont het gelijkenis met zilver, het is dan diamagnetisch.
De cuprizouten daarentegen zijn paramagnetisch, hetgeen verband houdt met het oneven aantal electronen van het ion.
Cupro-oxyde of koperoxyduul, Cu2O, is een rode stof, die ook als mineraal, rood kopererts of cupriet voorkomt. Het ontstaat bij verhitting van fijn verdeeld koper aan de lucht. Het ontstaat ook bij reductie van cuprizouten, bijv. kopersulfaat, door glucose in alkalische oplossing (Fehlings proefvocht, waarbij de vorming van Cu20 de reactie op glucose vormt). Voorts bij de electrolyse van een natriumchloride-oplossing tussen koperen electroden door reactie van het cuprochloride, aan de anode primair gevormd, met de loog, gevormd aan de kathode; ook bij verhitting van cupri-oxyde wordt het gevormd. Onoplosbaar in water, lost het wel op in ammoniak tot een kleurloze oplossing. Een oplossing, verkregen door koperkristallen in contact te brengen met een oplossing van ammoniak en ammoniumchloride, is één van de beste middelen om sporen zuurstof uit gassen, zoals stikstof, te absorberen, waarbij Cu2O in oplossing ontstaat. Bij oxydatie wordt de vloeistof blauw, maar in contact met kopermetaal treedt weder reductie op. Technisch wordt cupro-oxyde gebruikt, omdat het aan glas en emaille een fraaie rode kleur verleent (Aventurienglas). Voorts dient het als fungicide in plaats van Bordeauxse pap en als scheepsverf ter verhindering van rotting, aangroeiing en roestvorming. Een bijzondere eigenschap van een laagje cupro-oxyde, gevormd op koper, is, dat dit de electrische stroom maar in één richting doorlaat, zodat zo een plaat als gelijkrichter voor wisselstroom kan dienen (Cuprox-gelijkrichter).
Cupri-oxyde of koperoxyde, CuO, ontstaat bij gloeien van koperpoeder in lucht of zuurstof, bij de verhitting van kopernitraat en -hydroxyde. Langs de natte weg wordt het gevormd door een oplossing van een koperzout met loog langere tijd te koken. Koperoxyde is een zwart poeder, dat bij hoge temperatuur in lucht bij 1030 gr. overgaat in cupro-oxyde en zuurstof. Het wordt in de elementair-analyse gebruikt, omdat het bij verhitting organische stoffen totaal verbrandt. Het wordt ook in de ceramische industrie gebruikt voor groene en blauwe kleuren. Over het gebruik bij de bereiding van cuproxam zie hieronder. Voorwerpen, zoals instrumenten van messing, worden met een diepzwart laagje koperoxyde bedekt door deze in salpeterzuur te dompelen. Koperoxyde komt in de natuur voor als de mineralen tenoriet en melakoniet.
Cuproverbindingen. Cuprochloride, koperchloruur CuCl, is evenals het bromide en jodide en analoog aan de zilververbindingen onoplosbaar in water; wel echter lost het op in sterk zoutzuur en ammoniak (complexvorming, HCUCl2 en [CU(NH8)4]Cl). Het ontstaat door een oplossing van cuprichloride met koper te koken of door SO2 te leiden in een oplossing van kopersulfaat en natriumchloride. Het is een wit poeder, dat door oxydatie aan de lucht spoedig groenachtig wordt door vorming van basisch koper- chloride, Cu(OH)Cl. Het sm.pt is 422 gr., k.pt 1400 gr., de damp bestaat uit moleculen Cu3Cl3 naast CuCl.
De oplossingen in zoutzuur en ammoniak zijn in staat koolmonoxyde te absorberen door de vorming van een verbinding
2 CUCL2.C0.2 H2 0.
Bij verwarming komt het weer vrij. Aldus vindt de tweede oplossing toepassing in de gasanalyse van lichtgas voor de bepaling van koolmonoxyde.
Cuprobromide en cuprojodide zijn evenzo kleurloze onoplosbare stof- fen. Guprojodide ontstaat, wanneer aan een oplossing van een cuprizout kaliumjodide wordt gevoegd, daar het primair ontstaan te denken cuprijodide geheel ontleedt in cuprojodide en jodium (jodometrische koperbepaling).
Cuprocyanide, CuCN, ontstaat op dezelfde wijze als het jodide. Het lost gemakkelijk op in een overmaat KGN onder vorming van K3CU(CN)4. In dit complex is het koper zo volledig gebonden, dat zelfs met zwavelwaterstof geen neerslag meer wordt verkregen, ondanks de buitengewoon geringe oplosbaarheid van dit laatste.
Deze oplossing in cyaankali wordt gebruikt bij het galvanisch verkoperen.
Cuprosulfide, Cu2S, komt voor als het mineraal koperglans. Het ontstaat bij het smelten van koperkrullen en zwavel onder afsluiting van de lucht. De samenstelling is niet geheel constant. Bij verhitting aan de lucht ontstaat CuO naast kopersulfaat en S02. Het cuprosulfide vormt als concentratiesteen een tussenproduct bij de bereiding van gedegen koper uit zijn ertsen.
Andere cuproverbindingen zijn zonder betekenis.
Cupriverbindingen. Het cupri-hydroxyde ontstaat als een vlokkig blauw neerslag, wanneer een koperzoutoplossing alkalisch wordt gemaakt. Het lost op in zuren, zeer gemakkelijk ook in overmaat ammoniak, in loog slechts, indien deze zeer geconcentreerd is. In tegenwoordigheid van tal van stoffen, zoals wijnsteenzuur, waardoor het cupri-ion complex gebonden wordt, ontstaat met loog geen neerslag maar een donkerblauwe oplossing (z Fehlings proefvocht). Bij koken van het neerslag met loog ontstaat zwart CuO.
Het is als pigment bekend als kalk- en Bremer blauw (z verfstoffen).
Koper chloride, CUCl2.2 HaO, wordt verkregen door het hydroxyde of het carbonaat in zoutzuur op te lossen. Zoals alle koperzouten is de oplossing in water blauw gekleurd, de kleur van het gehydrateerde Cu2+-ion. De watervrije zouten zijn vaak anders van kleur, het chloride geel, het sulfaat wit. CuCl2 geeft tal van complexver- bindingen; zo lost het ook goed op in aceton, alkohol en pyridine. Met zoutzuur vormt het verschillende rode complexe verbindingen, o.a. CuCl2HCl.3H20; met chlorides zijn KCUCl3, K2CUCl4 bekend. De oplossing van cuprichloride absorbeert stikstofoxyde NO. Het koperchloride vindt toepassing in de textielververij en in de pyrotechniek voor het verkrijgen van groene vlammen. De groenkleuring van een vlam uit een koperbrander is een gevoelige reactie op de aanwezigheid in een ruimte van halogeenhoudende dampen (freon, methylbromide). Naast het normale koperchloride zijn een uitgebreide reeks basische en oxychlorides bekend met wisselende verhoudingen CuO:CuCl2 : HzO. Hiertoe behoort bijv. het mineraal atacamiet 3 : 1 : 3, of 3 Cu(OH)2CuCl2. Kunstmatig ver- kregen oxychlorides vinden een belangrijke toepassing als fungiciden in plaats van Bordeauxse pap; deze lichtgroene poeders bevatten meestal ca 50 pct koper en hebben tot samenstelling ca
3 Cu(OH) 2.CUCL2.4 HJO.
Koperbromide is, watervrij, zwart; overigens sluit het zich in eigen- schappen nauw aan bij het chloride. Cuprijodide bestaat, zoals reeds gezegd, niet, daar het jodium afsplitst. Wel echter zijn stabiele complexverbindingen er van bekend.
Koper carbonaat is niet als zodanig bekend, maar wel zijn verschil- lende basische zouten bekend. Bij de precipitatie van de oplossing van een koperzout met natriumcarbonaat ontstaat het groene CUC03;CU(0H)2 (berggroen).
Het is het uitgangspunt voor andere koperzouten. Het mineraal malachiet heeft dezelfde samenstelling en evenzo het zgn. kopergroen op daken enz. Een basisch carbonaat 2CUC03.CU(0H)2 komt als het mineraal azuriet voor en het kunstmatige dient onder verschillende namen, zoals koperglazuur, mineraalblauw, Engels blauw enz. als blauw pigment. Het fijngemalen mineraal is mooier van kleur, maar ook veel duurder.
Kopersulfaat, CuS04.5H20 of kopervitriool, is verreweg het belangrijkste koperzout. Het kristalliseert in prachtige blauwe kristal- len, die echter aan droge lucht verweren. Bij verwarming ontstaan eerst lagere hydraten met 3H20 en H20, maar boven 150 gr. ontstaat het grijswitte watervrije zout. De blauwkleuring hiervan, gebracht in een vloeistof, is een reactie op de aanwezigheid van water. Kopersulfaat wordt verkregen uit koperafval en zwavelzuur onder toevoeging van zuurstof (lucht), daar intermediair waarschijnlijk cuprosulfaat gevormd wordt. Eventueel wordt het door omkristalliseren nog gezuiverd. Het grootste deel van de productie wordt in de landbouw, vooral in de wijnbouw, gebruikt; voorts in de galvanische industrie. In geringe concentraties verhindert het de groei van algen in waterreservoirs en het wordt ook gebruikt als desinfectans van drinkwater. Het gebruik in de landbouw betreft de bereiding van Bordeauxse pap. Deze wordt bereid door een kopersulfaatoplossing te mengen met kalkmelk; daarbij ontstaan basische sulfaten, vermoedelijk 3[Cu(0H)2]CuS04. Dit middel tegen de meeldauw (Peronospera) op de wijnstok werd in 1882 door Millardet gevonden en sindsdien heeft het als fungicide, bijv. ook tegen de aardappelziekte (Phytophthera), uitgebreide toepassing gevonden; pas in de laatste tijd vinden ook het koperoxychloride en het cuprooxyde daarnaast toepassing voor hetzelfde doel. In Bourgondische pap is de kalk door soda vervangen.
Koper sulfide, CuS (min. covelliet), ontstaat als een zwart neerslag, indien zwavelwaterstof in een koperzoutoplossing wordt geleid. Het is practisch niet oplosbaar in water en evenmin in verdunde zuren.
Koperammoniakverbindingen. De diepblauwe kleur van een koperzoutoplossing, waaraan een overmaat ammoniak is toegevoegd, berust op de vorming van het complexe ion [CU(NH3)]4]2 + . De oplossing van koperoxyde of koperhydroxyde in ammoniak, koperoxydammoniak, cuproxam of Schweitzer's reagens geheten, heeft de merkwaardige eigenschap cellulose op te lossen. Aldus is het een reagens om plantaardige vezels te herkennen. Daar bij aanzuren de cellulose weer wordt geprecipiteerd, kan door spuiten van de cellulose-oplossing in een zuurbad (spinnen) een soort rayon (kunstzijde) worden verkregen (Bernberg-zijde).
Koperacetaat, Cu(C2H302)2.2H20, ontstaat door het oxyde of het carbonaat in azijnzuur op te lossen. Het is de uitgangsstof voor de bereiding van Schweinfurter groen (z arsenicum). Het basische zout is bekend als groenspaan of verdigris. Het ontstaat door koper aan de gelijktijdige inwerking van azijnzuur en lucht bloot te stellen. Behalve als pigment dient het ook als katalysator in de organische synthese.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: Thorpe’s Dict. of Applied Chemistry, 3, 341 (1939); Ullmann’s Enz. technischen Chemie, 7, 104 (1931); J. F. van Oss, Warenkennis, 1, 232, 619 (1948)
