(1) is in de mechanica de toestand, waarin een lichaam verkeert, wanneer alle krachten, die er op werken, elkander opheffen, zodat, eenmaal in rust zijnde, het lichaam in deze rusttoestand blijft. De leer van het evenwicht van lichamen heet statica.
Opdat een stoffelijk punt in evenwicht zij, is nodig en voldoende, dat de resultante R van de krachten, die op dat punt werken, nul is; d.w.z. dat de drie componenten X, T en Z van R nul zijn: X = o, T = o, Z = °- Heeft in het bijzonder R een potentiaal — U {x\ y, z), zoals in de fysica meestal het geval is (zwaartekracht, elettrische kracht), dan is R de gradiënt* van de krachtfunctie U (x;y; z) en X, T en Z zyn dus de partiële afgeleiden van U (x; y; z) resp. naar x, y en z, zodat de evenwichtsvoorwaarden in dat geval luiden: — o; — = o; — = o. Dit zijn juist de nodige voorwaarden, opdat U (x; y; z) een extreme waarde bezit. Is dit een maximum (dus voor — U een minimumj, dan verkeert het stoffelijke punt in stabiel* evenwicht.Voor het evenwicht van een vast lichaam is nodig en voldoende: 1 ° dat de (vector-) som R van alle krachten nul is, 2° dat de (vector-) som M hunner momenten t.o.v. een willekeurig punt nul is; de evenwichtsvoorwaarden luiden dus: R = o, M = o. Is het vaste lichaam onderworpen aan bindingen (vast punt, vast steunoppervlak of vaste as), dan gelden dezelfde voorwaarden voor het evenwicht, als men tot de krachten, die op het lichaam werken, ook de zgn. reactiekrachten rekent, die de bindingen op het lichaam uitoefenen.
Is bijv. een lichaam vrij beweeglijk om een vast punt O, terwijl verder alleen de zwaartekracht op het lichaam werkt, die in het zwaartepunt Z aangrijpt, dan zal in O een reactiekracht Q op het lichaam werken. Deze reactiekracht Q is tegengesteld gelijk aan het gewicht G (zodat dus evenwicht heerst), dan en slechts dan als O en Z op één verticale lijn liggen. Naarmate Z onder, boven of in O ligt, heeft men stabiel, labiel* of indifferent* evenwicht (zie fig. 1, 2 en 3).
Ook continu vervormbare lichamen kunnen in evenwicht verkeren, bijv. water in een glas onder invloed van de zwaartekracht.
Bij bewegende lichamen spreekt men soms ook wel van evenwicht en wel indien de beweging óf eenparig, óf periodiek, óf in een ander opzicht regelmatig is, terwijl een geringe verandering in de baan van het lichaam die regelmaat zou kunnen verstoren. Onder invloed van een aan de zwaartekracht onderworpen vloeistof, die met constante hoeksnelheid roteert, neemt het oppervlak als evenwichtsfiguur de vorm van een omwentelingsparaboloïde aan. Bij afwezigheid van een uitwendige kracht neemt een rustende vloeistofdruppel onder invloed van de cohaesiekrachten de bolvorm aan, een gelijkmatig draaiende druppel daarentegen de vorm van een omwentelingsellipsoïde.
Voor vrije vloeistofoppervlakken (in het bijzonder voor zeepvliezen) is de evenwichtsvoorwaarde, dat het oppervlak minimaal is, omdat de oppervlaktespanning altijd tracht om het oppervlak te verkleinen (z capillariteit).
Voor een homogeen, volkomen buigzaam, onrekbaar koord, waarvan de uiteinden in twee vaste punten zijn bevestigd en dat slechts onderworpen is aan de zwaartekracht, is de evenwichtsfiguur de kettinglijn*.
PROF. DR F. LOONSTRA
(2, scheikunde). Het inzicht, dat chemische omzettingen niet aflopend zijn, maar tot een evenwichtstoestand leiden, danken wij aan de waarnemingen van Berthelot* en Péan de St. Gilles (1862) over de vorming en ontleding van esters.
Uit 1 mol. azijnzuur en 1 mol. alcohol ontstaan slechts 2/3 mol. ester en 2/3 mol. water en blijft er aldus 1/3 mol. zuur en 1/3 mol. alcohol over. Omgekeerd ontstaan uit aequivalente hoeveelheden water en ester evenzo 1/3 mol. zuur en 1/3 mol. alkohol.
De quantitatieve formulering van het chemisch evenwicht werd reeds in 187g gegeven door Guldberg en Waage in de massawerkingswet. Hun afleiding berustte op de kinetische overweging, dat de snelheden van de reactie in de ene en in tegengestelde richting gelijk moeten zijn in het geval van evenwicht. Pas door het werk van Horstmann, maar vooral van Van ’t Hoff* bleek het, dat de leer van het chemisch evenwicht onderdeel is van de thermodynamica*, en dat ook hier geldt, dat een systeem in evenwicht is wanneer (bij constant volume) de vrije energie F, resp. (bij constante druk) de vrije enthalpie of thermodynamische potentiaal G een minimum is. Met behulp van de partiële vrije energie (resp. vrije enthalpie) of chemische potentiaal pi kan de evenwichtsvoorwaarde worden geformuleerd als ΣNM = o, waarin N de coëfficiënten zijn in de chemische vergelijking van het evenwicht, met een negatief teken voor die links van het gelijkteken staan. Hieruit kan voor een ideaal homogeen systeem, zoals bij gassen en verdunde oplossingen, evenzo de massawerkingswet worden afgeleid. Niet-ideale systemen gehoorzamen evenzo aan deze wet, doch met activiteiten die de plaats innemen van de concentraties. Bij heterogene systemen geldt, dat in evenwicht de chemische potentiaal μ voor elke component gelijk is in alle phasen. Voor de verandering van de ligging van het evenwicht onder de invloed van veranderingen van de hoeveelheid van ieder van de componenten, van temperatuur en druk, geldt de regel van Van ’t Hoff-Le Chatelier. Deze regel zegt, dat het evenwicht zich bij deze veranderingen in zodanige zin verplaatst, dat hierdoor op zichzelf deze veranderingen zouden worden tegengewerkt. Temperatuurverhoging heeft aldus tot gevolg het optreden van die reactie, waarbij warmte wordt opgenomen; immers hierdoor zou op zichzelf de temperatuur dalen. Zo zal het evenwicht van de ammoniaksynthese: N2 + 3H2 ⇌ 2 NH3 zich bij temperatuurverhoging naar links verplaatsen, omdat de ammoniakvorming met warmte-ontwikkeling is verbonden. Bij drukverhoging zal ditzelfde evenwicht zich naar rechts verplaatsen; immers in deze richting neemt bij constante druk het volume (vermindering van het aantal moleculen) resp. de druk af. Bij toevoeging van één stof verplaatst zich het evenwicht zodanig, dat deze stof voor een deel wordt weggenomen. In genoemd voorbeeld ontstaat dus bij stikstof- of waterstoftoevoeging ammoniak. Ook voor heterogene evenwichten geldt de regel van Van ’t Hoff; zo zal bij drukverhoging het smeltpunt van ijs dalen. Immers, het volume van ijs is groter dan van water en dus zal ijs bij drukverhoging zich omzetten in water. Bij vrijwel alle andere stofffen wordt echter het smeltpunt verhoogd, omdat het specifieke volume van de vloeistof bijna steeds groter is dan dat van de vaste stof.
Bij de heterogene evenwichten geldt verder de phasenregel van Gibbs, die van veel belang is bij de bestudering van de systemen met meer componenten. De leer van de heterogene evenwichten is aldus vooral ontwikkeld door Bakhuis Roozeboom (z phasenleer).
Zowel homogene als heterogene evenwichten spelen een grote rol in het dagelijks leven en in de techniek. Bij de bestudering van homogene gasevenwichten, zowel als bij de technische toepassing, wordt vaak gebruik gemaakt van het principe van de warm-koude buis, d.w.z. het gas wordt eerst door een verhitte buis geleid, waarbij zich het evenwicht kan instellen, vaak versneld door katalysatoren, waarna het gasmengsel zo snel wordt afgekoeld, dat er geen gelegenheid is dat het evenwicht zich merkbaar verplaatst doordat bij lagere temperatuur de reactiesnelheid hiertoe te gering is. Een van de bekendste voorbeelden van een homogeen gasevenwicht is wel het genoemde ammoniak-evenwicht. Wetenschappelijk is ook het evenwicht H, + J3 ⇌ 2 HJ uitvoerig bestudeerd (Bodenstein*). Heterogene evenwichten zijn aanwezig in de systemen damp-vloeistof, dampvaste stof, vloeistof-vaste stof, twee wederzijds niet geheel mengbare vloeistoffen enz.
De bestudering van het chemisch evenwicht behoort tot één van de belangrijkste onderdelen van de physische chemie en tal van bijzondere wetten zijn afgeleid voor deze evenwichten. Voor het evenwicht damp-vloeistof resp. damp-vaste stof geldt de wet van Clapeyron d ln p/d T = Q/ R T2 waarin Q, de latente verdampingswarmte is. Voor het evenwicht vloeistof-vast geldt voor het verband tussen temperatuur en druk een hiermede samenhangende vergelijking, dp/dT = Q/vl-vs waarin Q, de smeltwarmte is en vl en vs de molvolumina van vloeistof, resp. vaste stof zijn. De afhankelijkheid van het smeltpunt van de samenstelling bij mengsels wordt weergegeven door de wet van Raoult voor de vriespuntsdaling, de oplosbaarheidswet van Van ’t Hoff geldt ook voor grotere concentraties.
Bij de homogene gasevenwichten is het thans mogelijk de ligging van het evenwicht geheel te berekenen uit spectroscopische gegevens, dus zonder een enkele directe bepaling.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: H. R. Kruyt, Inl. tot de Physische Chemie (Amsterdam, 11de dr., 1947); A. J. Rutgers, Physische Scheikunde (Groningen 1948).
