is de samenvattende benaming van de technische werkwijzen, volgens welke alkalichloriden (natrium -en kaliumchloride) hetzij in oplossing, hetzij als gesmolten zout, door electrolyse worden omgezet in andere producten. Van technisch belang zijn de bereiding van: a. natron en kali enerzijds en chloor anderzijds-, b. chloraten enperchloraten; c. natrium door smeltelectrolyse.
Mogelijk is bovendien de directe electrolytische bereiding van hypochloriet, deze is vroeger wel toegepast doch thans geheel verlaten.
A. LOOG EN CHLOOR
Twee procédé’s vinden hiervoor toepassing, nl. het diafragma-procédé en de werkwijze met kwikkathode.
Het diafragmaprocédé kan het beste worden duidelijk gemaakt aan de hand van een beschrijving van de Siemens-Billiter cel. Het principe hiervan is in 1906 aangegeven door Billiter; de fa Siemens & Halske heeft dit op technische schaal uitgewerkt. In een geïsoleerd opgestelde ijzeren bak A bevindt zich ca 5 cm van de bodem een ijzergaas B dat het diafragma C draagt, bestaande uit een asbestdoek bedekt met een filtermassa van zwaarspaat en asbestvezels. De zijwanden van de bak zijn door een zuurvaste bemetseling D tegen aantasting beschermd, door de zuurvaste deksels E steken grafietstaven F die de plaatanoden G, eveneens van grafiet, dragen. Door H wordt pekel toegevoerd welke langzaam door het diafragma filtreert. Wordt nu stroom doorgevoerd — voor de toevoer waarvan de rails I dienen — dan vormt zich aan de + geschakelde anoden chloor, dat ontwijkt door K, terwijl ongeveer de helft van het in de, van het ijzergaas afdruppelende, pekel aanwezige zout wordt omgezet in NaOH. Deze verdunde loog loopt door L af, door M ontwijkt de gevormde waterstof.
Hetzelfde principe wordt in velerlei variaties toegepast, waarbij vooral de constructies met een verticaal geplaatst diafragma een grote rol spelen. Als belangrijkste mogen hiervan genoemd worden de Ho oker S-cel, die in Amerika zeer gebruikelijk is, de Dow-cel, de Vorce-cel en de Gibbs-cel.
Van de eerste is hierbij een schets gegeven waaruit de werkwijze duidelijk blijkt: het is a.h.w. een als een harmonica opgevouwen Billiter-cel.
Bij de electrolyse geschiedt het volgende: het zich in oplossing bevindende zout NaCl is gesplitst in positief geladen natriumionen Na' en negatief geladen chloorionen Cl'. De laatste worden aan de anode (positieve pool) ontladen en geven chloorgas : 2 Cl' -> CL2 + 2 e dat als zodanig ontwijkt. De natriumionen worden aan de kathode (negatieve pool) ontladen: Na’ + e -> Na, het primair gevormde natrium reageert echter onmiddellijk met water onder vorming van natron en waterstof: Na + H20 -> NaOH + ½ H2.
Daar zowel natron als waterstof met chloor reageren is het noodzakelijk, een diafragma tussen anode en kathode aan te brengen dat deze producten gescheiden houdt. Bovendien wordt de pekel toegevoerd bij de anode en als verdunde loog bij de kathode afgetapt, waardoor in het diafragma een vloeistofstroom wordt onderhouden die de uit het NaOH gevormde OH'ionen belet naar de anode terug te lopen.
Dit laatste verschijnsel stelt bovendien een bovenste grens aan de natronconcentratie van de aflopende loog en alle diafragmacellen hebben dus gemeen, dat de verkregen loog verdund is en nog aanzienlijke hoeveelheden zout bevat: ca 150 gr NaCl en 120 gr NaOH/l. Door indampen in ijzeren apparaten, waarbij gewoonlijk meervoudige verdamping wordt toegepast, wordt de concentratie opgevoerd tot 50 pet NaOH. In deze sterke loog is zout slecht oplosbaar, het kristalliseert grotendeels uit en wordt in de electrolyse teruggevoerd. T.o.v. NaOH bedraagt het zoutgehalte van de loog dan nog 2 à. 3 pct, voor sommige doeleinden (o.a. rayonfabricage) is een verdergaande verwijdering door omkristallisatie o.d. nodig.
Het kwikkathodeprocédé daarentegen levert direct zuivere loog. Terwijl bij het diafragmaprocédé de natron in de pekel wordt gevormd, wordt hierbij het primaire kathodeproduct natrium als amalgaam uit de electrolysecel afgevoerd en afzonderlijk omgezet tot loog en waterstof:
Na (Hg) + H2O -> NaOH + ½ H2 + Hg.
Vrijwel uitsluitend is de door Solvay in 1903 aangegeven opstelling in gebruik, volgens welke twee flauw hellende bakken naast elkaar zijn opgesteld. De eigenlijke electrolysecel A, ca 10 m lang en 60 cm breed, heeft een ijzeren bodem, waarover het als kathode fungerende kwik stroomt dat wordt rondgepompt door pomp B. Door deksel C steken de anoden D welke in de pekel hangen, die door E wordt toegevoerd en door F weer afloopt, het chloor ontwijkt door G. In de zgn. loogcel H wordt het amalgaam met bij I toegevoerd water, met behulp van contactelementen van grafiet, omgezet in 50 procentige loog en waterstof, de eerste loopt bij K af, de waterstof ontwijkt door L.
Zowel diafragma- als kwikkathodecellen worden in series achter elkaar geschakeld, men gaat hierbij tegenwoordig tot aantallen van 120 stuks per serie. Daar iedere cel 4-5 V spanning heeft, is de totale spanning van een dergelijk circuit dus 500-600 V, de stroomsterkte bedraagt bij diafragmacellen tot 8000 A, bij kwikkathodecellen tot 20 000 A. Deze electrolyse levert dus twee producten in aequivalente hoeveelheid: natron en chloor. Lonend is zij slechts dan, indien voor beide producten een redelijk betalende afzetmogelijkheid aanwezig is. Nu is het wereldverbruik aan natron ca 70 pct groter dan dat aan chloor en er worden dientengevolge eveneens aanzienlijke hoeveelheden natron bereid door caustificering van soda*.
Kaliloog, de oplossing van kaliumhydroxyde, KOH, in water, verkrijgt men door niet zout, doch kaliumchloride op overeenkomstige wijze te electrolyseren. De loog komt vrijwel uitsluitend als 50 procentige oplossing in de handel. Zij dient vnl. ter bereiding van zachte zeep, verder in de chemische industrie ter vervaardiging van kaliumzouten als kaliumchromaat, kaliumpermanganaat enz.
Chloor. Het uit de electrolyse verkregen chloor wordt ofwel direct op een van deze producten verwerkt ofwel eerst in transportabele vorm gebracht als zgn. vloeibaar chloor.
Daartoe wordt het gas achtereenvolgens gedroogd (waardoor het zijn agressiviteit t.o.v. ijzer verliest), gecomprimeerd en gekoeld, het condenseert dan tot een vloeistof die in drukvaste stalen cylinders van ca 50 kg of vaten van ca 1 t netto inhoud wordt verhandeld. Een steeds kleiner wordend deel wordt direct verwerkt op chloorkalk door het te leiden over gebluste kalk, waarbij een complex en niet geheel stabiel mengsel van basische hypochlorieten wordt gevormd. In de vorige eeuw zijn grote hoeveelheden chloorkalk bereid uit chloor, verkregen uit bruinsteen en zoutzuur (Weldon-procédé) of door katalytische oxydatie en zoutzuur met lucht (Deacon-procédé), welke echter thans beide verlaten zijn. Chloorkalk diende als bleekmiddel in de cellulose- en papierindustrie, de textielnijverheid, de wasserijen en huishoudens. In de grote bedrijven is het vrijwel geheel verdrongen door het vloeibaar chloor, dat ter plaatse met kalkmelk wordt omgezet in calciumhypochlorietoplossing; de kleinere verbruikers zijn voor een belangrijk deel overgegaan op andere hypochlorietpraeparaten. Vooral voor gebruik in de tropen heeft calciumhypochloriet — Caporit — een belangrijke markt gevonden. Het is een droog poeder, bestaande uit basisch calciumhypochloriet, gestabiliseerd door toevoeging van ongebluste kalk. Vooral in textielbedrijven en wasserijen heeft bleekloog—natronchloorbleekloog, Eau de Javel — de chloorkalk als bleekmiddel verdrongen. Het is een oplossing van natriumhypochloriet, verkregen door natronloog met chloor te behandelen:
2 NaOH + Cl2 -> NaCl + NaCIO + H2O.
Verdund vindt zij toepassing als desinfectiemiddel (Dakinse vloeistof) en als bleekwater in de huishouding. De overeenkomstige kaliverbinding — kalibleekloog, Eau de Labarraque — dient voor het bleken van zachte zeep.
De bereiding van chloraten uit chloor vindt nog slechts sporadisch plaats, daar het directe electrolytische procédé goedkoper is. Het omgekeerde is het geval met hypochloriet: de bereiding uit loog en chloor is goedkoper en geeft een beter product dan de vroeger wel toegepaste directe electrolytische methode.
B. CHLORATEN
Indien men bij de electrolyse van een alkalichloride, bijv. zout, de producten van anode en kathode niet gescheiden houdt, vormen deze hypochloriet volgens:
2 NaOH + Cl2 -> NaCl + NaCIO +H20.
Nu is, speciaal in zwak zure oplossing, NaCIO niet stabiel doch zet zich om tot chloraat:
3 NaCIO -> 2 NaCl + NaCIO2.
De logische consequentie is, dat men bij electrolyse van een zwak zure chloride-oplossing zonder diafragma chloraat gevormd krijgt. Practisch wordt dit uitgevoerd met anoden van grafiet en ijzeren kathoden, waarbij aan de electrolyt een zekere hoeveelheid chromaat en calciumzouten worden toegevoegd om reductie van het gevormde chloraat te voorkomen. De chloraathoudende electrolyt wordt óf verwerkt op natriumchloraat, dat toepassing vindt als onkruidverdelgingsmiddel, óf door toevoeging van kaliumchloride op kaliumchloraat. Deze stof vormt een bestanddeel van luciferskoppen en wordt gebruikt in de vuurwerkindustrie. Verder kan het door electrolytische oxydatie omgezet worden in perchloraat, een bestanddeel van de in de mijnindustrie gebruikte veiligheidsspringstoffen.
C. NATRIUM
Bij electrolyse van gesmolten natron treden de volgende reacties op:
kathode: Na' + e -> Na.
anode: 2 OH' -> 2 e + H20 + ½ O2.
Een deel van de gevormde zuurstof verbrandt het grafiet van de anode tot koolzuur, dat als carbonaat wordt gebonden; het gevormde water lost op in de smelt en reageert met reeds gevormd natrium volgens:
Na + H20 -> NaOH + ½ H2.
Het rendement van deze werkwijze is dus slecht, desondanks is zij lang in gebruik geweest (Castner-procédé) daar het eerst in 1920 aan Downs gelukt is de moeilijkheden, die aan de electrolyse van gesmolten zout inhaerent zijn, te overwinnen. Deze electrolyseert een gesmolten mengsel van NaCl en CaCl, met een anode van grafiet en een gietstalen kathode, gescheiden door een ijzergaas. Het gevormde chloor en het natrium worden afzonderlijk in ijzeren kappen opgevangen. Het verkregen chloor wordt meestal op vloeibaar chloor verwerkt, natrium dient vnl. voor de bereiding van natriumperoxyde en verder van natriumamide voor de vervaardiging van indigo.
De tegenwoordige productie in U.S.A. is ca 10 kg/hoofd per jaar, in Duitsland was dit in 1944 7 kg, Zweden 5 kg, Nederland (1947) 1,5 kg. De wereldproductie is te stellen op 2 000 000 t (1947) en is snel stijgende. De Nederlandse productiecapaciteit bedroeg in de laatste jaren ca 14000 t/jaar, een aanmerkelijke verhoging is echter te verwachten. De enige producenten zijn de fa Jan Dekker te Zaandam (kaliloog en chloorkalk), de N.V. Kon. Ned. Zoutindustrie te Hengelo (natronen kaliloog, vloeibaar chloor, bleekloog, zoutzuur, chloraten) en de N.V. Ned. Patent- & Kristalsodafabriek, een dochtermaatschappij van het Solvayconcern, te Linne-Herten (natronloog, vloeibaar chloor, bleekloog, zoutzuur en trichlooraethyleen).
PROF. IR J. O. HOOGLAND
Lit.: Ullmann, Enzykl. d. techn. Chemie, Bd III (Berlin-Wien 1929); Victor Engelhardt, Handb. d. techn. Elektrochemie, Bd B I (Leipzig 1931); H. J. Creighton and W. A. Koehler, Principles and Applications of Electrochemistry, Vol. II (New York-London 1944).
