is de wetenschap, die zich bezig houdt met het gedrag van een groot aantal gelijksoortige deeltjes of systemen. Als voorbeeld bezien wij een gas.
Dit bestaat uit moleculen, die zich in alle richtingen met allerlei snelheden door elkaar heen bewegen. De gewone mechanica kan nu de beweging van een molecuul beschrijven, de botsingen van de moleculen tegen elkaar en tegen de wand. Uit de laatste leidt men de druk van het gas af. Maar het eenvoudige feit, dat de druk tegen alle wanden van het gas even groot is, verklaart de mechanica niet. Er is immers niet de minste reden, dat op een gegeven ogenblik niet het grootste deel der moleculen zich naar links zou bewegen. De druk zou dan links groter moeten zijn dan rechts. Het antwoord van de statistische mechanica nu is, dat deze toestand inderdaad mogelijk is, maar dat de kans, dat zich zo iets voordoet, uiterst klein is t.o.v. de kans, dat de snelheden van de moleculen gelijkmatig naar alle kanten zijn gericht. De statistische mechanica is dus in de eerste plaats waarschijnlijkheidsrekening, en zoekt voor een systeem, uit vele deeltjes bestaande, de toestand van de grootste waarschijnlijkheid. Deze zal zich in werkelijkheid altijd voordoen. De moeilijkheid is: hoe bepaalt men de waarschijnlijkheid van een toestand?Men verdeelt daartoe het volume van het gas (om bij het genoemde voorbeeld te blijven) in een aantal hokjes met volume Δ V. De moleculen in zo’n hokje kunnen nog allerlei snelheden hebben. Men denkt zich nu elk hokje vele malen getekend. Voor een hokje a komen dan a1, a2 enz. In elk van de nieuwe hokjes plaatst men nu die moleculen, die een bepaalde snelheid hebben, met een zekere speling, die bepaald wordt door de spelingen Δ vx, Δ vy Δ vz in de componenten van die snelheid. Het geheel van die hokjes heet de phasenruimte. Daardoor is van een molecuul, indien men weet, dat het zich in een gegeven hokje bevindt, ongeveer de plaats en de snelheid, en dus ook ongeveer de energie bekend. Heeft men nu een gegeven aantal moleculen en een gegeven aantal hokjes, dan is de waarschijnlijkheid van een toestand, waarin drie moleculen zich in a bevinden, vijf in b enz. gelijk aan het aantal wijzen, waarop de individuele moleculen over de hokjes a, b enz. kunnen worden verdeeld. Heeft men twee hokjes en twee moleculen, dan is de waarschijnlijkheid van I en van III gelijk aan 1, die van II (in elk hokje een molecuul) gelijk aan 2. Deze manier van tellen heet de statistiek van Boltzmann, men leidt hieruit bijv. de verdelingswet van Maxwell af. Deze verdeling van de snelheden blijkt dan de waarschijnlijkste te zijn. Bovendien blijkt bij de afleiding, dat de moleculen gelijkmatig over het volume zijn verdeeld, iets, dat ook onmiddellijk plausibel is. Heeft men nu een toestand met kleine waarschijnlijkheid, als die, waarin de moleculen zich alle aan een kant van de ruimte bevinden, dan zullen na een zekere tijd de moleculen weer gelijkelijk over de ruimte zijn verdeeld. De waarschijnlijkheid is dus toegenomen. De kans, dat het omgekeerde gebeurt, is zo klein, dat men mag zeggen, dat dit nooit gebeurt. Er moet echter op gewezen worden, dat deze stellingen alleen voor een zeer groot aantal moleculen gelden; voor een klein getal heeft men niet de minste zekerheid, dat de toestand van grootste waarschijnlijkheid zich ook instelt. Nu geeft de thermodynamica juist regels voor het zich instellen van een toestand, en formuleert deze regels met behulp van het begrip entropie. Dit is een grootheid, die in een afgesloten systeem steeds naar een maximumwaarde streeft. Men kan nu aantonen, dat deze entropie evenredig is met de logarithme van de hier boven genoemde waarschijnlijkheid: S = k log W, waarin S de entropie, k de constante van Boltzmann (z natuurconstante), log de natuurlijke logarithme en W de waarschijnlijkheid voorstelt. Het is dus mogelijk, de thermodynamische functies als entropie enz. te berekenen. Hierbij moet nog op twee belangrijke punten worden gewezen:
1. Men zou kunnen vragen, of het er niet toe doet, hoe groot men de vakjes neemt. Dit doet er wel toe, en was een moeilijkheid, tot de quantumtheorie het antwoord gaf, het product van het volume A V en de spelingen van de snelheidscomponenten, met de massa van het molecuul vermenigvuldigd (dus met de spelingen van de hoeveelheid van beweging), moet gelijk zijn aan de derde macht van de constante van Planck. Dit is zelfs de oorspronkelijke formulering van de quantumtheorie geweest.
2. De hier gebruikte telling van de waarschijnlijkheden blijkt in de meeste gevallen niet de juiste te zijn. Heeft men een ruimte met lichtquanten, dan moet men de statistiek van Bose-Einstein toepassen, waarbij II nu één toestand is (geen twee), en de waarschijnlijkheden zich als 1 : 1 : 1 verhouden. Voor een gas van electronen, zoals in een metaal voorkomt, geldt de statistiek van Fermi. Deze onderscheidt zich van de eerstgenoemde, dat in elk vak slechts een deeltje kan voorkomen. De waarschijnlijkheden staan dan in de verhouding 0:1:0. Gassen, waarvan de moleculen een even aantal elementaire deeltjes bezitten (protonen, neutronen, electronen), gehoorzamen aan de statistiek van Bose Einstein, die met een oneven aantal aan die van Fermi. Meer algemeen: Een verzameling waterstofkernen, of de electronen in een atoom, volgt dus de statistiek van Fermi. De verklaring van deze regel is niet bekend.
De statistische mechanica is toegepast op gassen, kristallen, electronen in metalen, magnetische verschijnselen, chemische reacties, en ook op vloeistoffen, al zijn hier nog moeilijkheden. Ook levert zij de verklaring voor het begrip temperatuur.
DR J. BOUMAN
Lit.: R. H. F o wier, Statistical Mechanics (Cambridge 1936); R. H. Fowler and E. A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics (Cambridge 1939); P. Jordan, Statistische Mechanik auf quantentheoretischer Grundlage (Braunschweig 1933); E. Schrödinger, Statistica] Thermodynamics (Dublin 1944); J. Zernike, Thermodynamica en statistiek in de chemie (Deventer 1950).
