Arsenicum kan zowel vijfwaardig als driewaardig zijn en is typisch een element, staande op de overgang tussen metaal en metalloïd.
Arseenpentoxyde
Door oxydatie van het trioxyde met salpeterzuur of koningswater en indampen van de verkregen oplossing ontstaat arseenzuur H3AsO4. Bij zacht gloeien wordt het anhydride verkregen van de formule As2O5. De damp bevat echter moleculen As4OI0, bij hogere temperaturen splitsen deze zuurstof af, AS4O10 → AS406 + O2 en geven trioxyde.
Arseenzuur en arsenaten
Het als boven beschreven verkregen arseenzuur is een sterk zuur. Het werd vroeger in de kleurstoffenindustrie als oxydatiemiddel gebruikt. De arsenaten vertonen in hun eigenschappen in het algemeen veel overeenkomst met de fosfaten. De overeenkomstige vaste stoffen zijn alle isomorf met elkaar (z isomorfie). Zo kan superphosphaat gemakkelijk enig arsenaat bevatten, afkomstig van arseenhoudend fosforiet. Een gehalte van meer dan 0,4 pct is echter ontoelaatbaar, daar het arsenaat schadelijk is voor gewassen en dieren.
Verschillende arsenaten zijn van zeer grote betekenis ter bestrijding van insecten (z insecticiden). In het bijzonder vinden toepassing lood- en calciumarsenaat. Loodarsenaat wordt bereid uit loodacetaat en arseenzuur. Al naar gelang van de zuurgraad ontstaan enigszins verschillende producten met ongeveer de formule PbHAsO4. Het wordt op grote schaal in de land-, tuin- en wijnbouw in suspensie versproeid ter bestrijding van verschillende soorten insecten. Calciumarsenaat Ca3(AsO4)2 + 3H2O wordt bereid uit arseenzuur en kalkmelk.
Het komt als een zeer fijn, droog poeder in de handel met minstens 40 pct As2O5 gehalte. Vooral in de V.S. is dit het voornaamste insectenbestrijdingsmiddel, speciaal tegen de beruchte „boll weevill” in de katoenstruik. Het wordt zowel droog verstoven als ook in suspensie nat versproeid.
Vijfwaardige halogeenverbindingen bestaan er van arsenicum niet, met uitzondering van het zeer vluchtige AsF5 (k.pt -53 gr. C.). In zure oplossing van een arsenaat geeft zwavelwaterstof, ondanks de zeer geringe concentratie der As5+-ionen, een neerslag van As2S5.
Arseentrioxyde
rattenkruit, witte arsenik As2O3 is de meest bekende arsenicumverbinding. Het ontstaat bij het roosten van arseenkies en andere arsenicumhoudende ertsen. Het wordt opnieuw vervluchtigd en weer gecondenseerd als vliegstof, dat vroeger in lange kanalen en hoge gifttorens werd opgevangen, doch thans in electrische Cottrell-stofvangers wordt neergeslagen. Bij condensatie van de damp bij hogere temperatuur ontstaat arsenikglas, de beste kwaliteit, dat later porseleinachtig wordt door overgang in de stabiele, regulaire modificatie. Bij hogere temperatuur bestaat nl. nog een monokliene, allotrope vorm (z allotropie). Zowel in de damp het sublimeert zeer gemakkelijk boven 200 gr. — als in de kristalstructuur beantwoordt de samenstelling aan de formule As4O6, maar trioxyde blijft toch de gebruikelijke aanduiding.
Arseentrioxyde is zowel gemakkelijk reduceerbaar, bijv. door kool of waterstof, als ook oxydeerbaar tot arseenzuur. In koud water lost het op tot ongeveer 2 pct; goed oplosbaar is het echter zowel in alkaliën tot arseniet, als in zuren, bijv. in zoutzuur, tot arseentrichloride.
Arsenik
zoals het trioxyde in de handel wordt genoemd, is het uitgangsproduct voor de bereiding van insecticiden (70 pct van de productie, verder 20 pct voor onkruidbestrijding en houtconservering, 5 pct in de glasindustrie en 5 pct voor andere doeleinden). Het wordt in de glasindustrie gebruikt om door reductie de groene kleur, door ijzerverbindingen veroorzaakt, te verwijderen. Het wordt verder als zodanig gebruikt voor het praepareren van huiden en voor muizen- en rattenverdelging. Vnl. echter wordt het omgezet in andere verbindingen, arsenaten (zie boven), arsenieten en verfstoffen; daarnaast zijn er talrijke chemotherapeutisch werkzame arsenicumverbindingen (z salvarsan).
Arseentrichloride
arseenboter, ontstaat door trioxyde met zoutzuur te verhitten. Het is vluchtig (k.pt 130 gr. C.) en rookt aan de lucht.
Arsenieten
Natriumarseniet wordt eenvoudig bereid uit arsenik en loog. Het wordt gebruikt in oplossing voor „dips” voor schapen en runderen ter bestrijding van een teek, overbrenger van de Texas-koorts; ook ter bestrijding van onkruid langs spoorwegen in de V.S. Een zinkarseniet dient ter conservering van hout door impregnatie.
Schweinfürter groen, Scheele’s groen
Beide zijn resp. een mengsel of dubbelverbinding van koperacetaat en koperarseniet en een koperarseniet. Beide zijn fraaie, groene stoffen; het gebruik in behangselpapier e.d. is thans overal verboden en zo heeft eerstgenoemde stof onder de naam Parijs groen alleen nog nut als insectenbestrijdingsmiddel (o.a. emelten).
Auripigment
As2S3 (ook wel genoemd operment, koningsgeel of geel arsenikglas) is geel en ontstaat met zwavelwaterstof uit een arsenietoplossing; technisch wordt het bereid uit een arsenietoplossing, arseentrioxyde en zwavel. Met kalk gemengd wordt het in het Oosten als ontharingsmiddel gebruikt (Rhusma); in de pyrotechniek dient het, om blauw vuur te verkrijgen. In de colloïdchemie is het arseentrisulfide-sol veelvuldig onderzocht. Het ontstaat door H2S te leiden in een oplossing van arseentrioxyde. Het lost in zuren niet op en zo is As2S3 weinig giftig; vaak bevat het echter wat As2O3.
Realgar, arseenrobijn, sandarak, rood arsenikglas
AS2S2, komt als mineraal voor. Bereid uit arseenkies en zwavel, komt het in rode stukken of gemalen in de handel. Als verfstof heeft het geen betekenis meer; het heeft plaats gemaakt voor loodchromaat. Het dient nog wel, met kalk gemengd, evenals het auripigment, als ontharingsmiddel in de looierij, in het bijzonder voor de bereiding van wit handschoenenleer. Verder wordt het gebruikt in de pyrotechniek om het bij vuurwerken welbekende witte „Griekse vuur” te maken. Dit is een mengsel van 2 delen realgar met 7 delen zwavel en 24 delen salpeter (kaliumnitraat).
Of het in de middeleeuwen onder deze naam bekend staande brandstichtende middel ook aldus was samengesteld, is echter twijfelachtig. Wel was realgar al onder de naam sandarak aan Aristoteles bekend en Discorides gebruikte in dit verband reeds het woord arsenicum.
Thioarsenieten en -arsenaten
zijn de overeenkomstige verbindingen, waar de zuurstof vervangen is door zwavel. Zij ontstaan o.a. in het verloop der kwalitatieve analyse, wanneer het neerslag der sulfiden met geel zwavelammonium wordt behandeld, waarbij de sulfiden van arseen, antimoon en tin als thio-zouten in oplossing gaan. AS2S3 + (NH4)2S3 = 2(NH)ASS3 en As2S5 + + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS4, verg. Schlippe’s zout (z antimonium, antimoon verbindingen).
Arseenwaterstof
AsH3 ontstaat uit waterstof in statu nascendi (uit zink en zwavelzuur) of uit zinkarsenide met zwavelzuur. Het is een buitengewoon giftig, sterk naar knoflook riekend gas, dat gemakkelijk ontleedt (zie boven proef van Marsh).
Karakteristiek, ook als reactie op arsenicum, is de reactie met zilvernitraat onder vorming van een geel arsenide (proef van Gutzeit). Bij de uitvoering wordt een filtreerpapier, bevochtigd met 50 pct zilvernitraatoplossing, boven een reageerbuis gehouden met de te onderzoeken stof in verdund zwavelzuur met zink.
Organische arsenicumverbindingen
Van historische betekenis zijn de cacodylverbindingen, reeds in 1760 door Cadet bereid uit arseentrioxyde en kaliumacetaat. Bunsen onderzocht de samenstelling in een onderzoek, dat van groot belang was voor de ontwikkeling van het inzicht in de structuur van organische verbindingen. Het zijn verbindingen afgeleid van AsH3, waarin twee atomen waterstof door de methylgroep CH3 zijn vervangen. Zij zijn zeer giftig en hebben een walgelijke lucht. Deze organische afgeleiden van arseenwaterstof heten arsinen, zij zijn geheel overeenkomstig de aminen. Zo bestaan ook analoog aan de ammoniumverbindingen de arsoniumzouten (C2H5)4AsJ.
Talrijke organische arsenicumverbindingen zijn belangrijke, chemotherapeutisch werkzame verbindingen. Deze zijn enerzijds afgeleid van vijfwaardig arseen, d.w.z. van arzeenzuur H3AsO4 waarin één (soms twee) OH-groep(en) door een organische rest, veelvuldig amino-, oxyphenylgroepen, vervangen is (zijn) (stovarsol, atoxyl); anderzijds zijn deze afgeleid van driewaardig arseen in AsH3. Bij deze laatste zijn vooral van belang de arsenobenzolen die de groepering — As = As— bevatten (salvarsan enz.). De verbindingen van de eerste groep zijn in het algemeen minder giftig dan die afgeleid van driewaardig arseen.
Voor de toepassing van arseenverbindingen als strijdgas, zoals lewisite, zie aldaar.
PROF. DR J. A. A. KETELAAR
Lit.: Thorpe’s Dictionary of Applied Chemistry I 486 (1937); Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie I 577; G. W. Raiziss en J. L. Gavron, Organic arsenical compounds (New York 1923).
