Piccolómini is de naam van een oud Italiaansch geslacht, dat, afkomstig uit Rome, zich te Siéna vestigde en het bezit verwierf van het hertogdom Amalfi. De vermaardste telg van dezen stam is, behalve paus Aeneas Sylvius (Pius II), Ottavio, hertog van Amalfi, geboren in 1599. Hij diende aanvankelijk bij de Spaansche troepen te Milaan, vertrok toen met hulptroepen naar den Keizer van Duitschland en onderscheidde zich als kolonel van een regiment ruiters den 16den November 1632 bij Lützen, waar hij onderscheidene wonden ontving. In 1634 benoemde Wallenstein hem tot opperbevelhebber in het land Ob der Enns, en hij verdedigde de bergpassen van Salzburg.
Hij droeg niet weinig bij tot den val van Wallenstein en verkreeg van de goederen van dezen de heerlijkheid Nachod. Na den slag bij Nördlingen streed hij in Würtemberg en aan de Main, verjoeg in 1635 de Franschen uit de Nederlanden, maar leed verliezen tegen de Nederlanders. Voorspoediger streed hij in 1640 tegen de Zweden onder Banner, veroverde Höxter en ontzette Freiberg, nam vervolgens deel aan den vestingenoorlog in Westfalen en voerde onder aartshertog Leopold Wilhelm bevel in Moravië en Silézië tegen Torstenson, maar trad na de nederlaag bij Leipzig (2 November 1642) in Spaansche dienst. Nadat hij in de Nederlanden nogmaals tegen de Zweden en Nederlanders gevochten had, riep de Keizer hem in 1648 terug, belastte hem met het opperbevel en benoemde hem tot veldmaarschalk. bij de Conventie te Nürnberg in 1649 was hij gevolmagtigde van den Keizer en werd door dezen in den rijksvorstenstand opgenomen, terwijl de Koning van Spanje hem het hertogdom Amalfi teruggaf. Hij overleed te Weenen den 10den Augustus 1656.