tweede zoon van Karel IV van Spanje en broeder van Ferdinand VII, geb. 29 Mrt. 1788, moest op Napoleons bevel in 1808 met zijn broeder afstand doen van zijn aanspraken op den spaanschen troon en werd tot 1811 te Valencay gevangen gebonden. Daar ook het tweede huwelijk van Ferdinand VIL kinderloos bleef, opende zich voor C. het uitzicht op de opvolging en na liet herstel der constitutie in 1820 werd C. het middelpunt van het streven dat op herstel van het absolutisme aanstuurde.
De tegenstanders van don Carlos wisten Ferdinand VII na den dood van diens derde gemalin in 1829 te bewegen opnieuw te huwen (met Maria Christina, zie aldaar), en voor het geval van uitsluitend vrouwelijk oir een pragmatische sanctie uit te vaardigen (29 Mrt. 1830), door welke de op 12 Mei 1713 uitgevaardigde Salische wet van het huis der Bourbons, werd opgeheven. 10 Oct. 1830 werd de infante Maria Isabella geboren en daarmede don Carlos’ uitzicht op den troon vernietigd. Welgelukte het zijn partij den zieken koning in Sept. 1832 de Salische wet, die bestendige uitsluiting van het vrouwelijk oir in het huis Bourbon vaststelde, weder van kracht te doen verklaren, doch na zijn herstel werd de pragmatische sanctie van 1830 bekrachtigd. Toen C. daartegen protesteerde, moest hij Spanje verlaten. Hij bevond zich nog in Portugal toen Ferdinand VII 29 Sept. 1833 stierf en zijn dochter, onder den naam van Isabella II, tot koningin werd uitgeroepen. C. beschouwde zich nu als rechtmatig koning van Spanje (Karel V), en werd behalve door de leden van zijn partij, die sinds den naam van Karlisten voerden, ook door dom Miguel van Portugal als zoodanig erkend, waarop de koningin-regentes hem hij besluit van 16 Oct. voor een rebel verklaarde. Don Carlos scheepte zich 1 Juni 1834 naar Engeland in, doch keerde spoedig in het geheim naar Spanje terug, waar hij nu een burgeroorlog verwekte, die vooral in de noordelijke provinciën woedde en met wisselend geluk werd gevoerd, tot ten slotte don Carlos zich gedwongen zag op Fransch grondgebied een toevlucht te zoeken (1839, zie Spanje).
In 1834 was hij met zijn nakomelingen door een bijna eenstemmig door de Proceres genomen en in 1886 door de constitueerende Cortes bekrachtigd besluit voor altijd van den spaanschen troon vervallen verklaard, met verbod zich binnen de grenzen van het spaansche gebied op te houden. Nadat C.’s eerste gemalin, Maria Francisca, dochter van koning Johanncs VII van Portugal, met wie hij in 1816 was gehuwd, in 1834 was overleden, hertrouwde hij in 1888 met haar zuster, Maria Theresia, infante van Portugal,, prinses van Beira, weduwe van den infante Pedro van Spanje. Tengevolge van oneenigheden in de karlistische partij deed don Carlos 18 Mei 1845 afstand van zijn pretentiën ten behoeve zijns oudsten zoons, en nam den incognito-titel van graaf van Molina aan; hij overl. 10 Mrt. 1855 te Triest.Zijn oudste zoon, don Carlos Luis Perdinando van Bourbon, prins van Asturië, na den afstand zijns vaders, graaf Montemolin, geb. 31 Jan. 1818 te Madrid, werd door de Karlistea (Montemolinisten) als Karel VI erkend; zijn partij zocht hem door een huwelijk met zijn nicht, de jonge koningin Isabella II, dochter van Ferdinaud VII, op den troon te helpen; dit huwelijk kwam echter door de politiek van Louis Philippe van Frankrijk en die van Engeland, alsmede door den tegenstand in Spanje zelf, niet tot stand. In 1849 beproefde graaf Montemolin vermomd Spanje te bereiken; hij werd echter aangehouden en naar Engeland teruggevoerd. Hij huwde in 1850 met de napolitaansehe prinses Maria Carolina Fernanda, zuster van koning Ferdinand II. Tijdens den oorlog van Spanje met Marokko trad de prins met Ortega, kapitein-generaal derBalearen-eilanden in verstandhouding; 3 April 1860 landde Ortega met 8000 man troepen, met de bedoelingen huns aanvoerders geheel onbekend, te Tortosa, en riep graaf Montemolin als Karel VI tot koning van Spanje uit; de poging mislukte echter volkomen, en Montemolin zelf, zijn jongste broeder en vele partijgenooten werden gevangen genomen. Ortega werd ter dood gebracht; de prinsen, na 23 April 1860 van hun aanspraken afstand te hebben gedaan, werden op vrije voeten gesteld. Graaf Montemolin verklaarde de?en afstand, als afgedwongen, wel ongeldig, doch bleek alle aanzien verloren te hebben.
Hij begaf zich met zijn broeder naar Triest. Deze broeder, don Fernando Maria José, derde zoon van Don Carlos (Karel V), geb. 19 Oct. 1824, stierf 2 Jan. 1861 op Brunsee, een lustverblijf der hertogin van Berry, in Stiermarken. Don Carlos (Karel VI) stierf in den nacht van 13 op 14 Jan. 1861, na een aan zijn broeder gebracht bezoek; eenige uren later zijn echtgenoote. Het pretendentschap op den spaansehen troon werd nu door den tweeden zoon van don Carlos, don Juan Carlos Maria Isidoro, geb. 15 Mei 1822, overgenomen; deze zocht in eenige van bet spaausche volk gerichte manifesten de geldigheid zijner aanspraken te betoogen. Hij deed, bij het uitbreken der revolutie in Spanje, op 3 Oct. 1868 afstand van zijn aanspraken ten behoeve zijns oudsten zoons, (zie volgend artikel), en overl. 21 Nov. 1887. Hij was sinds 6 Febr. 1847 gehuwd met Maria Beatrix, aartshertogin van Oostenrijk-Este, prinses van Modena, uit welken echt twee zonen geboren werden, Carlos en Alfonso (zie aldaar), infant van Spanje.
