(Fr.: pile galvanique, cellule galvanique, élément voltaique; Du.: galvanisches Element; Eng.: galvanic cell, voltaic cell), een elektrochemische cel die ten gevolge van spontaan verlopende elektrodereacties in een uitwendige keten een elektrische stroom kan leveren en aldus chemische energie kan omzetten in elektrische energie (dit proces is dus het omgekeerde van dat bij elektrolyse); bij deze omzetting speelt ook een positief of negatief warmte-effect een rol.
Een galvanisch element bevat evenals elke elektrochemische cel twee elektroden, een anode en een kathode: dit zijn bij een galvanisch element resp. de meest negatieve en de meest positieve elektrode. Voorts bevat een galvanisch element een en soms twee elektrolytoplossingen, in het laatstgenoemde geval van elkaar gescheiden door een poreuze wand (in het laboratorium meestal door middel van een zoutbrug). Men onderscheidt primaire galvanische elementen die slechts eenmaal worden ontladen en in de regel niet of slechts moeilijk kunnen worden herladen en secundaire galvanische elementen of accumulatoren (accu’s). Een primair element wordt in het dagelijks leven meestal aangeduid als batterij (in feite een verzameling in serie (soms parallel) geschakelde primaire of secundaire galvanische elementen). Men onderscheidt de primaire elementen verder in natte elementen en droge elementen; de elektrolytoplossing van laatstgenoemd element is door bepaalde toevoegingen tot een min of meer onbeweeglijke elektrolytpasta gemaakt (geïmmobiliseerd), waardoor lekkage wordt tegengegaan, het transport gemakkelijker is en het element in elke stand gebruikt kan worden. Heden ten dage worden als primaire elementen vrijwel uitsluitend droge elementen gebruikt. Accumulatoren daarentegen zijn vrijwel steeds uitgevoerd als natte elementen met als elektrolytoplossing een sterk zuur of sterke base (H2SO4, KOH) teneinde de inwendige weerstand zo gering mogelijk te maken. Een bijzondere vorm van een primair element is een brandstofcel.
Voor een goed werkend secundair element is een eerste vereiste dat het element reversibel of omkeerbaar is (d.w.z. dat de elektrodereacties omkeerbaar zijn), hoewel niet ieder omkeerbaar element geschikt is als accu (zie Accumulator). De elektrodereacties in een primair element zijn daarentegen meestal irreversibel, of er treden irreversibele nevenreacties op. Zou men een elektrolysestroom door een primair element sturen, dan zouden er aan de elektroden (voornamelijk) andere elektrodereacties optreden dan de omgekeerden van de reacties bij het ontladen. Het onderscheid tussen primaire en secundaire elementen berust geheel op het gebruik in de praktijk en komt slechts ten dele overeen met het verschil tussen onomkeerbare en omkeerbare elementen.
Een belangrijke grootheid bij een galvanisch element is de celspanning E die het verschil is van de elektrodepotentialen van kathode (εK,0) en anode (εA,0) in de stroomloze toestand:
E = εK,0 − εA,0 (1)
De celspanning is afhankelijk van de temperatuur T; de temperatuurscoëfficiënt (dE/dT) kan positief of negatief zijn. Alleen als de aan de elektroden optredende elektrodereacties in de stroomloze toestand in evenwicht zijn kan men voor εK,0 en εA,0 met behulp van de vergelijking van Nernst nadere betrekkingen geven. In het algemeen zal dit alleen het geval zijn als de elektroden enkelvoudige elektroden zijn, d.w.z. als er aan elk van beide elektroden slechts één elektrodereactie optreedt, welke twee reacties te zamen de celreactie vormen;
εK,0 en εA,0 zijn dan gelijk aan de evenwichtspotentialen van de elektrodereacties aan kathode, resp. anode (zie Elektrodepotentiaal) en E is gelijk aan de evenwichtscelspanning Eev van het element, waarvoor in de elektrochemische thermodynamica een verband wordt afgeleid met de vrije enthalpie van de celreactie ∆G:
∆G = −nFEev (2)
Hierin is F de constante van Faraday en n het aantal bij de celreactie betrokken ladingen (zie Elektrochemische cel). Voorts is uit (2) af te leiden de vergelijking van Gibbs-Helmholtz:
−∆H = nFEev − nFT dEev/dT (3)
waarin −∆H de afname van de enthalpie van het element is bij stroomlevering, d.w.z. de omgezette hoeveelheid chemische energie, terwijl nFEev de (in de uitwendige keten) geleverde hoeveelheid elektrische energie is. De laatste term in (3) stelt het warmte-effect van de stroomlevering voor. De betrekkingen (2) en (3) gelden slechts exact als de stroomlevering bij constante druk en temperatuur en langs omkeerbare weg (d.w.z. met oneindig kleine stroom) geschiedt. In de praktijk vindt stroomlevering echter altijd met eindige stroom plaats. Bovendien komen er, naast het genoemde warmte-effect, ook irreversibele warmteverliezen voor.
Verbindt men de twee elektroden van een galvanisch element direct (‘kortsluiting’) of indirect (via een zekere belasting) met elkaar dan levert het galvanisch element een elektrische stroom. Aan het grensvlak anodemetaal/elektrolytoplossing vindt hierbij als elektrodereactie een netto-oxidatie plaats, waarbij elektronen vrijkomen, die via het anodemetaal, de uitwendige keten en het kathodemetaal naar het grensvlak kathodemetaal/elektrolytoplossing, waar ze worden verbruikt in een netto-reductie als elektrodereactie; in de elektrolytoplossing zorgen ionen voor de elektrische geleiding. Beide elektrodereacties samen vormen de celreactie. Van de elektrische stroom kan in de uitwendige keten een nuttig gebruik worden gemaakt. Bij de stroomdoorgang veranderen de elektrodepotentialen ten opzichte van de stroomloze toestand; die van de anode wordt positiever, die van de kathode negatiever:
𝜋A = εA − εA,0 ( > 0) (4a)
𝜋K = εK − εK,0 ( < 0) (4b)
waarin 𝜋A en 𝜋K de grootte van de polarisatie van anode, resp. kathode, zijn. De waarden van 𝜋A en 𝜋K hangen af van de stroom door het element en van de η,i-relaties van de diverse optredende elektrodereacties (zie Polarisatie). De stroom die bij een bepaalde uitwendige belasting wordt geleverd hangt ook af van de inwendige weerstand Ri van het galvanisch element (in hoofdzaak de weerstand van de elektrolytoplossing tussen de elektroden). Zowel door de potentiaalval over de inwendige weerstand als door de polarisatie van de elektroden is de beschikbare klemspanning V (d.w.z. de beschikbare spanning aan de ‘klemmen’ van het element, of wel de spanning aan de uitwendige belasting) bij een zekere belasting met weerstand Ru en daarmee samenhangende stroom I, kleiner dan de celspanning E. Tussen de diverse grootheden bestaat de relatie:
V = IRu = (εK − εA) − IRi (5)
waaruit met behulp van (1) en (4a,b) volgt:
V = IRu = E − (𝜋A − 𝜋K) − IRi (6)
waarbij 𝜋A en 𝜋K nog functies van I zijn; per definitie (zie 4a,b) is 𝜋A − 𝜋K altijd positief. Bij een gegeven galvanisch element stellen zich bij iedere uitwendige belasting Ru de waarden van V, I, εA en εK zo in dat aan (5), alsmede aan de η,i-relaties van de verschillende elektrodereacties is voldaan. Het voorgaande is schematisch weergegeven in afb. 1. De maximale stroom wordt door een gegeven galvanisch element geleverd als Ru = 0, dus bij kortsluiting (kortsluitstroomsterkte Iks); in dat geval is V = 0 en εK − εA = IksRi . Is van het element de inwendige weerstand Ri te verwaarlozen dan geldt bij kortsluiting:
εA = εK; beide elektroden hebben dan dus dezelfde elektrodepotentiaal (punt P in afb. 1). Dit aspect is van belang voor corrosie-elementen.
De door het galvanisch element geleverde elektrische energie (uitgedrukt in wattuur: 1 Wh = 3600 J) is gelijk aan het produkt van de klemspanning, de stroom en de tijd t dat het element stroom levert. Polarisatie en de potentiaalval IRi , beide gevolgen van het feit dat de stroomlevering in de praktijk niet met oneindig kleine stroom geschiedt, betekenen irreversibele verliezen voor het element. Hierdoor wordt een kleiner gedeelte van de chemische energie omgezet in elektrische energie dan uit de vergelijking van Gibbs-Helmholtz (3) zou volgen: het restant komt vrij als warmte. Het energetisch nuttig effect van een element is dus altijd < 100% en hangt bovendien af van de wijze van ontladen. Als karakteristiek voor een element wordt veelal zijn energiedichtheid opgegeven, d.w.z. de bij een bepaalde wijze van ontladen geleverde elektrische energie per kg of per m3.
De celspanning van een galvanisch element (en daardoor ook de klemspanning bij een bepaalde wijze van ontladen) daalt naarmate het element langer gebruikt wordt ten gevolge van de omzetting van de elektrochemisch actieve stoffen. De grafiek die voor een bepaald element en een bepaalde wijze van ontladen de klemspanning als functie van de tijd geeft heet de ontlaadkarakteristiek. De celspanning waarbij het element als geheel ontladen wordt beschouwd varieert met het gebruiksdoel. De tijd waarin deze minimale celspanning wordt bereikt (ontlaadtijd) hangt sterk af van de belasting, dus van de stroomsterkte waarmee wordt ontladen: hoe kleiner de stroomsterkte, hoe langer de ontlaadtijd (afb. 2). Het produkt van stroom I en ontlaadtijd T heet de capaciteit van het element (uitgedrukt in ampère-uur). Deze wordt bepaald door de hoeveelheid elektrochemisch actieve stoffen, dus door de grootte van het element. Ook voor een gegeven element is de capaciteit echter geen constante, maar afhankelijk van de wijze van ontladen (continu of intermitterend) en van de stroomsterkte (de belasting). In het algemeen geldt: hoe geringer de stroomsterkte en hoe korter de belastingtijd per periode (bijv. per dag), hoe groter de capaciteit. Bij zeer geringe belasting en zeer korte gebruikstijden (lange rustperioden) daalt echter de capaciteit weer ten gevolge van nevenreacties (zelfontlading). Door dezelfde oorzaak daalt ook de celspanning van het element als het niet gebruikt wordt; de snelheid waarmee dit gebeurt bepaalt de opslagstabiliteit. De capaciteit van een element is des te kleiner naarmate de temperatuur lager is. Voor bepaalde toepassingen is de specifieke capaciteit of capaciteitsdichtheid (capaciteit per kg of per m3) van belang. Om een grotere spanning te verkrijgen dan met één element mogelijk is, worden in de praktijk vaak een aantal elementen in serie geschakeld tot een batterij (veelal reeds als zodanig gefabriceerd); om een grotere capaciteit te verkrijgen schakelt men een aantal elementen parallel.
Hoewel in principe het aantal mogelijke elektrodereacties en dus ook het aantal mogelijke galvanische elementen bijzonder groot is (elke combinatie van twee verschillende metalen in een willekeurige elektrolytoplossing vormt een galvanisch element), zijn toch in de loop der jaren slechts enkele combinaties van meer of minder praktisch nut gebleken. Een ideaal galvanisch element heeft een hoge celspanning (minstens 1 V; bij voorkeur ca. 2 V of hoger) en een zeer kleine inwendige weerstand, vertoont weinig of geen polarisatie bij stroomlevering en is stabiel in de stroomloze toestand (geen nevenreacties en zelfontlading); daarbij moet het nog goedkoop zijn ook. In de praktijk is nooit aan al deze eisen te voldoen en moet men trachten een compromis te vinden. Vandaar dat in galvanische elementen slechts betrekkelijk weinig stoffen als elektrochemisch actief anode- of kathodemateriaal wezenlijke toepassing hebben gevonden. Brandstofelementen buiten beschouwing gelaten zijn deze stoffen (ongeveer in volgorde van afnemend gebruik): als anodemetaal lood, zink, ijzer en cadmium en als kathodemateriaal oxiden en zouten van lood, nikkel, mangaan, zilver, kwik en koper, alsmede zuurstof zelf (als elektronengeleidende fase wordt hierbij koolstof of een inert metaal gebruikt).
Het oudste galvanische element is het element van Volta (1800); dit vormde de eerste praktisch bruikbare bron voor een relatief grote, constante en regelbare elektrische stroom. Het element bestond uit een plaat van koper (of zilver) en een plaat van zink, gescheiden door een in een zoutoplossing gedrenkte vochtige doek (of papier). Door een aantal van zulke elementen opeen te stapelen verkreeg hij de zgn. voltazuil. In een andere opstelling, meer overeenkomend met de huidige, gebruikte hij schaaltjes met zoutoplossing waarin stukjes zilver en zink stonden; een groot aantal van deze elementen waren cirkelvormig in serie geschakeld (‘crown of cups’). Later werd als elektrolytoplossing meestal verdund zwavelzuur gebruikt.
Het volta-element is schematisch als volgt weer te geven:
+Cu/H2SO4/Zn/Cu− (in plaats van koper kan ook een ander inert metaal, zoals zilver of platina, worden gebruikt). De celspanning is ca. 0,8 V. De elektrodereacties bij stroomlevering zijn:
2H3O+ + 2e ⟶ H2 + 2H2O (aan de Cu-kathode) en
Zn ⟶ Zn2+ + 2e (aan de Zn-anode). Het element is niet omkeerbaar. Het voltaelement vertoont een vrij grote polarisatie en is onderhevig aan zelfontlading.
Een van de belangrijkste aspecten in de ontwikkeling na Volta is de vervanging van de elektrodereactie aan de kathode (waterstofontwikkeling) door een andere reactie die minder polarisatie vertoont en bovendien een meer positieve evenwichtspotentiaal heeft, waardoor de celspanning wordt verhoogd. Men bracht daartoe rond de kathode een oxidatiemiddel (geoxideerde component van een redoxkoppel) aan, welke stof bij stroomlevering aan de kathode werd gereduceerd. (Een dergelijke stof werd (en wordt vaak) depolarisator genoemd, hoewel deze naam in feite berust op een foutief inzicht in de optredende elektrodereacties.) Zo ontstonden o.a. de elementen van Grove (1839) en van Bunsen (1841), beide met salpeterzuur (HNO3) als oxidatiemiddel, maar met een verschillend kathodemetaal (platina, resp. koolstof). De H2SO4- en HNO3-oplossingen waren van elkaar gescheiden door middel van een poreuze pot. De celspanning van deze elementen is 1,89 V. In het element van Poggendorff (1842) werd kaliumdichromaat als oxidatiemiddel gebruikt; de celspanning was 2,0 V. Bij deze en volgende modificaties werd wel algemeen zink als anodemetaal gehandhaafd.
Een element dat in de vorige eeuw veel is gebruikt als stroombron en dat van groot belang is geweest voor de ontwikkeling van de elektrochemie, is het element van Daniell (1836). Dit bestaat uit een zinkstaaf geplaatst in een met een oplossing van zinksulfaat (+ zwavelzuur) gevulde poreuze pot, welke te zamen met een koperstaaf zijn geplaatst in een glazen bak met een oplossing van kopersulfaat. Schematisch is het element weer te geven als: +Cu/CuSO4//ZnSO4/Zn/Cu−.
De celspanning van het element is 1,1 V. Bij stroomlevering gaat aan de anode zink in oplossing (Zn ⟶ Zn2+ + 2e) en slaat op de kathode koper neer (Cu2+ + 2e ⟶ Cu); de celreactie is: Zn + Cu2+ ⟶ Zn2+ + Cu. De elektrodereacties zijn omkeerbaar, maar desondanks is het daniellelement als accumulator minder geschikt, omdat op den duur vermenging van de twee elektrolytoplossingen optreedt en in de stroomloze toestand op de zinkstaaf koper wordt neergeslagen (zelfontlading). Analoge bezwaren gelden voor alle elementen van het danielltype (met twee elektrolytoplossingen). De eerste goed werkende accumulator werd in 1859 door Planté geconstrueerd, nl. de ook thans nog uitgebreid toepassing vindende loodaccu, later gevolgd door diverse andere typen (zie Accumulator).
Het daniellelement is aanvankelijk ook toegepast als zgn. normaalelement, d.w.z. als standaard voor metingen van celspanningen (bijv. voor het ijken van compensatoren). Als zodanig is het echter, eveneens om de hiervoor genoemde reden, minder geschikt, en later vervangen door het clarkelement (1872) en nog later door het westonelement (1893), dat ook thans nog algemeen wordt gebruikt. Voorts zie Normaalelement.
Primaire galvanische elementen.
Het primaire element dat verreweg het meeste succes heeft gehad (tot op de huidige dag) is het element van Leclanché (1868), dat aanvankelijk geconstrueerd werd als nat element, schematisch weergegeven:
+C/[MnO2]NH4O/Zn/C−. Het hier toegepaste MnO2 (mangaandioxide, bruinsteen) dient hier als oxidatiemiddel (‘depolarisator’); het heeft het voordeel vast en bijna onoplosbaar te zijn, zodat men met een elektrolytoplossing kan volstaan; bovendien is het goedkoop. Het werd in een poreuze pot van aardewerk gebracht, die op zijn beurt werd geplaatst in een glazen bak gevuld met een verzadigde oplossing van ammoniumchloride, waarin tevens een zinkstaaf stond (anode); een koolstofstaaf, geplaatst in het mengsel van MnO2 en koolstof (het ‘depolarisatiemengsel’) diende als kathode. De celspanning van het element was ca. 1,5 V.
Hoewel het leclanché-element ook thans nog in essentie uit dezelfde materialen bestaat, zijn er in de opbouw twee belangrijke verschillen, die rond 1890 werden aangebracht; de glazen bak werd vervangen door een cilinder of bus van zink die behalve als omhulling ook als anode fungeerde en de elektrolytoplossing werd door bepaalde toevoegingen (bijv. zaagsel, kalk, stijfsel, meel) geïmmobiliseerd. Bovendien werd het element geheel dicht gemaakt (‘sealed’). Na deze modificatie tot droog element begon de produktie op grote schaal (thans jaarlijks in de miljarden exemplaren).
De elektrodereacties van het leclanché-element bij stroomlevering zijn vrij gecompliceerd, vooral die aan de kathode; als primaire reacties kan men echter beschouwen:
Zn ⟶ Zn2+ + 2e (anode)
MnO2 + H2O + e ⟶ MnO(OH) + OH− (kathode)
Daarnaast kunnen afhankelijk van de omstandigheden (o.a. pH en stroom) allerlei secundaire produkten ontstaan. De celspanning is enigszins afhankelijk van de modificatie van het gebruikte MnO2; van gewone elementen is ze ca. 1,55 V. Elementen voor industrieel gebruik bevatten een actievere modificatie, waardoor de celspanning 1,65 V is.
Het leclanché-element wordt in diverse grootten gefabriceerd, voornamelijk in de bekende cilindervorm, maar daarnaast ook als plat element. Elk type wordt aangeduid met een bepaalde genormaliseerde code. Droge elementen vinden voornamelijk toepassing in lantaarns, draagbare radio’s, flitsapparaten, speelgoed, telefoons en gehoorapparaten. Daarnaast zijn er vele militaire toepassingen (o.a. voor gebruik voor radioverbindingen, het afvuren van raketten).
Overige primaire elementen.
Sommige elementen (o.a. het alkalische bruinsteenelement) berusten slechts op een modificatie van het leclanché-element wat de elektrolytoplossing betreft, de meeste daarentegen maken ook gebruik van andere elektrochemisch actieve materialen. De tabel geeft een overzicht van de droge elementen die op enige schaal worden toegepast. Geen van deze elementen heeft tot nu toe het leclanché-element kunnen verdringen, hoewel sommige op bepaalde punten wel beter zijn, waartegenover echter weer andere slechtere eigenschappen staan, terwijl de prijs hoger tot veel hoger is. Om die redenen is het gebruik van andere droge elementen veelal beperkt tot enkele toepassingen waar de gunstige eigenschappen de doorslag geven (bijv. de mogelijkheid tot miniaturisatie bij kwikoxide-elementen voor gebruik in gehoorapparaten), of de prijs van minder belang is.
Het enige andere droge element dat naast het leclanché-element een noemenswaard deel van de markt heeft is het kwikoxide-element (mercury dry cell). Dit (vaak als rubenelement, Ruben-Mallory-element of RM-element aangeduid) droge element bevat kwik(II)oxide (HgO) als oxidatiemiddel en een ca. 40% KOH-oplossing als elektrolytoplossing. In verband met de sterkere corrosie van zink in alkalische milieus wordt de anode geamalgameerd en wordt aan de oplossing zinkoxide (ZnO) toegevoegd. In de moderne uitvoering is de elektrolytoplossing geïmmobiliseerd door opzuiging in een kunststofweefsel en is het geheel zeer compact gebouwd. De celspanning is 1,35 V; de klemspanning over een groot gebied vrijwel onafhankelijk van de tijd(1,2...1,3 V). Omdat de elektrolytoplossing niet van samenstelling verandert, kan men met een klein volume volstaan. Door de hoge relatieve dichtheid van HgO is de energiedichtheid (per m3) van het kwikoxide-element hoog. Het leent zich daarom erg goed voor miniaturisatie en wordt, behalve in de normale cilindervorm, ook gefabriceerd in de vorm van knoopjeselementen, bijv. voor gehoorapparaten. Er bestaat ook een oplaadbare versie van dit type element.
Luchtzuurstofelementen, te onderscheiden in alkalische (O2|NaOH|Zn) en neutrale (O2|NH4Cl|Zn) elementen, zijn gunstig wat hun capaciteit en energiedichtheid betreft, doordat ze de zuurstof van de lucht (geadsorbeerd aan koolstof) als oxidatiemiddel gebruiken. Problemen vormen echter de slechte opslagstabiliteit en de hoge polarisatie, waardoor slechts een kleine stroomsterkte kan worden geleverd (bij intermitterend gebruik kan deze iets hoger zijn). De elementen worden vooral gebruikt voor signaalinstallaties (spoorwegen) en installaties voor weideafrastering.
Reserve-batterijen (‘one-shot batteries’) vormen een bijzondere toepassing van primaire elementen. Zij worden eerst kort voor het gebruik geactiveerd, meestal door het vullen met water (bijv. zeewater) of een elektrolytoplossing (vulelementen). Ze vinden toepassing voor militaire en meteorologische doeleinden (radiosondes) en bij het reddingswezen. Gebruikte systemen zijn: koper(I)chloride/magnesium en zilverchloride/magnesium, beide geactiveerd met (zee)water, alsmede zilveroxide/zink (geactiveerd met KOH-oplossing) en looddioxide/lood, zink of cadmium (geactiveerd met een sterk zuur. bijv. perchloorzuur). In de droge toestand zijn ze goed houdbaar.
Een speciaal type galvanisch element dat alleen bij bepaalde vormen van elektrochemisch onderzoek wordt gebruikt, is een concentratie-element; dit bestaat uit twee identieke elektroden en twee verschillende elektrolytoplossingen.
Een bijzonder geval van een galvanisch element doet zich tenslotte voor bij een corrosiesysteem (een corroderend metaal in een elektrolytoplossing). Elektrochemisch gesproken komt dit overeen met een kortgesloten galvanisch element. Men spreekt hier van een corrosie-element, doch het is daarbij niet noodzakelijk aan te nemen dat de anode en kathode van dit element in alle gevallen op verschillende plaatsen zijn gelokaliseerd. Het meest extreme geval is dat van twee verschillende metalen die contact met elkaar maken (galvanische corrosie of contactcorrosie), wat het meest overeenkomt met een gewoon galvanisch element. Voor een corrosie-element geldt eveneens het diagram van afb. 1 (met Ru = 0); in de corrosieleer wordt een dergelijk diagram een evansdiagram genoemd. Is Ri te verwaarlozen (zoals bij gelijkmatige corrosie het geval is), dan geeft het snijpunt van de twee krommen (P) de mengpotentiaal of corrosiepotentiaal en de corrosiestroomsterkte (die volgens de wet van Faraday evenredig is met de corrosiesnelheid).