(Fr.: théorie des phases; Du.: Phasenlehre, Lehre der heterogenen Gleichwichte; Eng.: phase theory), ook: leer der heterogene evenwichten genoemd, deel van de fysische chemie dat de evenwichtstoestand beschrijft van systemen waarin één of meer stoffen aanwezig zijn in verscheidene aggregatietoestanden.
De Nederlandse fysisch-chemicus H.W. Bakhuis Roozeboom bracht met als uitgangspunt de fasenregel van Gibbs, een systematische beschrijving van de fasenevenwichten tot stand, waaraan later tal van bekende onderzoekers hebben bijgedragen. Op zichzelf is de fasenleer een beschrijvend vak, waarbij de klassieke thermodynamica de mogelijkheid biedt de fasenevenwichten mathematisch te beschrijven en te verklaren. De technoloog ziet zich veelal geplaatst voor de opgave evenwichtstoestanden te berekenen zonder daarbij te beschikken over voldoende gegevens. Het ontwikkelen van methoden met een redelijk voorspellende waarde is dan ook van groot belang. De statistische thermodynamica biedt in principe de mogelijkheid relaties op te stellen tussen de intermoleculaire krachten en de macroscopische eigenschappen; praktische toepassing op een redelijke schaal is echter nog niet mogelijk. Het door J.M. Prausnitz genoemde gebied van de moleculaire thermodynamica biedt deze mogelijkheid wel. Dit vakgebied maakt daarbij mede gebruik van de moleculaire fysica en chemie teneinde een beter inzicht te verkrijgen bij de interpretatie, correlatie en voorspelling van de thermodynamische grootheden, nodig bij de berekening van fasenevenwichten. Het gaat daarbij vooral om het opstellen van, deels empirische, relaties die het niet-ideale gedrag van de verschillende componenten in de voorkomende homogene fasen beschrijven (zie Thermodynamica: chemische thermodynamica). De toepassing van de fasenleer ligt op alle terreinen van wetenschap en technologie waar fasenscheidingen een rol spelen, t.w. de chemische technologie (destillatie, extractie, kristallisatie), de metallurgie (smeltprocessen, bereiding van zeer zuivere metalen), de chemische analyse (gas-vloeistofchromatografie), de materiaalkunde (bereiding van polymeren, keramische materialen, composietmaterialen, corrosieverschijnselen) en de geologie (formatie van gesteenten).
De thermodynamica eist dat, voor een systeem in evenwicht, de temperatuur T, de druk p en de thermodynamische potentiaal μi van iedere component i gelijk is in iedere fase. Zo geldt voor een evenwicht tussen twee fasen ⍺ en β dat
T⍺ = Tβ, pβ = pβ en μi,β.
Uitgaande van de thermodynamische voorwaarden voor de evenwichtstoestand leidde de Amerikaanse fysicus J.W. Gibbs de naar hem genoemde fasenregel af (1876):
f = n + 2 − r − b
Hierin is f het aantal vrijheidsgraden van het systeem, d.w.z. het aantal vrij te kiezen toestandsgrootheden, waardoor de ligging van het evenwicht en de eigenschappen van alle voorkomende fasen zijn bepaald; n is het aantal componenten van het systeem, d.w.z. het aantal stoffen dat nodig is en voldoende is om ieder van de deelnemende fasen op te bouwen; r is het aantal fasen, d.w.z. het aantal delen van het systeem die op zich zelf homogeen zijn (de delen die zich slechts onderscheiden in vorm en grootte behoren tot dezelfde homogene fase); b is het aantal bijzondere betrekkingen, d.w.z. de extra voorwaarden die zich bij een evenwicht kunnen voordoen. Voorbeelden zijn: azeotropisch punt (samenstelling van vloeistof en damp is gelijk), kritisch punt (alle eigenschappen van twee fasen zijn gelijk), ionen in oplossing (de elektroneutraliteitsvoorwaarde).
Toepassing van de fasenregel.
Beschouwt men bijv. een systeem, bestaande uit ammoniumchloride in de vaste fase in evenwicht met zijn damp, dan zal in die dampfase het dissociatie-evenwicht optreden:
NH4Cl ⇄ NH3 + HCl.
Daar de dampfase, ondanks de dissociatie, uit ammoniumchloride is op te bouwen, bestaat het systeem uit één component. Er zijn twee fasen, vast en damp, zodat het aantal vrijheidsgraden gelijk is aan één. Dit betekent dat, indien men de temperatuur kiest, de dampspanning vast ligt. Beschouwt men een systeem, bestaande uit ammoniumchloride, waarin naast een vaste fase en een dampfase ook een vloeistoffase optreedt, dan is het systeem niet meer uit één component op te bouwen omdat de vloeistof en de damp niet gelijk van samenstelling zijn tengevolge van de dissociatie. Het systeem bestaat dan ook uit twee componenten (alle fasen zijn op te bouwen uit ammoniak en waterstofchloride), het aantal fasen is drie, het aantal vrijheidsgraden is derhalve één. Omgekeerd kan men stellen dat in het twee-componentensysteem ammoniak-waterstofchloride het voorkomen van de verbinding ammoniumchloride niet leidt tot een vermeerdering van het aantal componenten doordat die verbinding uit de oorspronkelijke componenten is op te bouwen.
Het kan voorkomen dat, bij afwezigheid van een katalysator, een chemisch evenwicht zich niet instelt. In dat geval kan de aanwezigheid van een verbinding wel het aantal componenten verhogen. Komen naast elkaar waterstof, zuurstof en water voor dan omvat dit systeem drie componenten indien het evenwicht
2H2 + O2 ⇄ 2H2O zich niet instelt; het systeem omvat twee componenten als het evenwicht zich wel instelt. In een aantal systemen stelt een chemisch evenwicht zich zeer langzaam in.
De evenwichtstoestand wordt niet bereikt.
Dit doet zich veelvuldig voor bij systemen waarin viskeuze vloeibare fasen of mengkristallen voorkomen. In die gevallen is de fasenleer ontoereikend om het systeem te beschrijven. De heterogene evenwichten worden in eerste instantie ingedeeld naar het aantal componenten: unair, binair, ternair, etc. Een verdere indeling vindt plaats naar gelang het aantal vrijheidsgraden: nonvariant, monovariant, divariant, enz.
Unaire systemen.
In unaire systemen zijn drie toestandsgrootheden: de temperatuur T, de druk p en het volume V. Volgens de fasenregel zijn er bij aanwezigheid van één fase twee vrijheidsgraden. Men neemt meestal p en T als onafhankelijke variabelen en V als afhankelijke. Een unair systeem is in een driedimensionale p, V, T-figuur aan te geven. In afb. 1 is tevens de samenhang met de p, T- en de p, V-projecties aangegeven en is een aantal isothermen getekend. Niet ieder punt in de ruimtelijke figuur heeft een fysische betekenis omdat de derde variabele V afhankelijk is. Meestal worden unaire systemen in een p, T-projectie weergegeven (afb. 2). Volgens de fasenregel is er één nonvariant punt waar de vaste fase S, de vloeibare fase L en de gasfase G in evenwicht zijn, het tripelpunt T. Van het tripelpunt uit gaan de drie mogelijke twee-fasenevenwichten S-G (sublimatielijn), S-L (smeltlijn) en L-G (kooklijn). Deze evenwichten zijn monovariant en derhalve te beschrijven met de vergelijking van Clapeyron:
dp/dT = ∆S/∆V = ∆H/T∆V
Hierin is S de entropie en H de enthalpie. Daar voor smeltevenwichten ∆V altijd klein is loopt de smeltlijn vrijwel verticaal. Voor de meeste stoffen is ∆V positief zodat, daar ∆S altijd positief is, de smeltlijn een positieve helling heeft. Uitzondering zijn o.a. water (afb. 3) en gallium. In het tripelpunt moet voldaan worden aan de regel dat tussen twee monovariante lijnen het metastabiele verlengde van de derde monovariante lijn loopt. In de hoek tussen twee monovariante lijnen (< 180°) komt de gemeenschappelijke fase stabiel voor. De kooklijn eindigt in het kritische punt K, in welk punt vloeistof en damp identiek zijn. Dit geeft een extra betrekking in de fasenregel waardoor het kritische punt nonvariant is. Bij temperaturen boven de kritische spreekt men van fluïde fase.
Uitgaande van de gasfase kan men volgens het in afb. 2 weergegeven proces 1-2-3-4 een vloeistoffase verkrijgen zonder dat men condensatie waarneemt. Dit is een fraaie demonstratie van de, reeds door Van der Waals zo genoemde continuïteit van vloeistof en damp. Het is mogelijk dat verscheidene vaste fasen van een stof voorkomen. Dit verschijnsel heet allotropie of polymorfie. Indien allotropie optreedt zijn verschillende tripelpunten mogelijk. Niet alle tripelpunten behoeven stabiel te zijn. Een voorbeeld is gegeven in afb. 4, de p,T-projectie van zwavel, waar het tripelpunt T4 (rombisch zwavel - vloeistof - damp) metastabiel is. Dit punt kan men bereiken door rombische zwavel snel te verhitten.
Doordat de omzetting rombisch → monoclien langzaam verloopt volgt men dan het metastabiele verlengde van de S1-G-lijn en komt uit in het punt T4, waar vloeistof ontstaat. Na enige tijd zal het systeem overgaan in de stabiele monocliene vaste fase. Zwavel is een voorbeeld van enantiotropie; er is een stabiel S1-S2-evenwicht. Het is ook mogelijk dat een tweede vaste fase alleen metastabiel voorkomt binnen het gebied van de stabiele fase. Er is dan geen stabiele evenwichtslijn S2-S2. In dat geval spreekt men van monotropie; een klassiek voorbeeld is fosfor.
Een voorbeeld van polymorfie waarbij verscheidene vaste fasen optreden is gegeven in afb. 5. Van water zijn zes ijsmodificaties bekend bij hoge druk. De evenwichtslijnen in een dergelijke figuur zijn eenvoudig te interpreteren. Men dient zich te bedenken dat in een tripelpunt altijd drie mogelijke combinaties van twee fasen zijn. Vanuit het tripelpunt vertrekken dan ook drie tweefasenlijnen. Dit betekent ook dat twee tripelpunten altijd verbonden zijn door die twee-fasenlijn waarop de twee gemeenschappelijke fasen coëxisteren. Vele stoffen hebben een ingewikkeld unair fasendiagram zoals kiezelzuur (SiO2). Kenmerkend voor dit systeem is het gemakkelijk optreden van metastabiele fasen. Het is ook mogelijk dat polymorfie optreedt in de vloeistoffase. Dit verschijnsel doet zich voor bij vele zgn. vloeibare kristallen, waar behalve de anisotrope vloeistoffase één of meer isotrope vloeibare fasen kunnen optreden.
Binaire systemen.
In binaire systemen zijn, volgens de fasenregel, bij aanwezigheid van één fase drie onafhankelijke variabelen nodig om het systeem te beschrijven. Deze variabelen zijn de temperatuur T, de druk p en de samenstelling, meestal uitgedrukt als de molaire fractie x. Dit betekent dat een binair systeem zou moeten worden weergegeven in een ruimtelijke p, T, x-figuur. Praktisch wordt gewerkt met p, T- en p, x-projecties en met T,x- en p,x-doorsneden. In afb. 6 zijn de p,T- en T,x-projecties voor een eenvoudig binair systeem A-B weergegeven. Tevens is aangegeven hoe uit de projecties de vorm van een doorsnede volgt. Het belang van deze wijze van weergeven is dat de onderlinge samenhang van doorsneden bij verschillende omstandigheden duidelijk wordt.
In de p,T-projectie vindt men de tripelpunten en twee-fasenlijnen van de unaire systemen A en B terug, in de T,x-projectie valt dit in de assen. Er is een vierfasenevenwicht SASBLG aanwezig, ook wel quadrupelpunt genoemd, dat volgens de fasenregel nonvariant is. In de p,T-projectie geeft het quadrupelpunt één punt, in de T,x-projectie zijn er vier samenstellingspunten, voor iedere fase één (SA en SB liggen hier op de assen). Vanuit het quadrupelpunt gaan vier drie-fasenevenwichten; er zijn immers vier mogelijke combinaties van drie fasen bij een totaal van vier. Deze driefasenevenwichten zijn monovariant en geven in de p,T-projectie één lijn, in de T,x-projectie drie lijnen. Deze monovariante evenwichten zijn weer te beschrijven met de vergelijking van Clapeyron.
Als voorbeeld van een evenwicht in binaire systemen is een eenvoudig vloeistof-dampevenwicht weergegeven in afb. 7. Daar voor een T,x-doorsnede de druk is vastgelegd, is een twee-fasenevenwicht hier monovariant; er zijn derhalve twee samenstellingslijnen, voor iedere fase één. Thermodynamisch is af te leiden dat bij niet te grote afwijkingen van het ideale gedrag een lusvormige figuur zal optreden, ook wel kooklus genoemd.
Indien de vloeistoffen zich niet ideaal gedragen kan een extreem in de kooklus voorkomen, een azeotroop. In afb. 8 is een minimum weergegeven. In dat geval zijn activiteitscoëfficiënten van beide componenten in de vloeistoffase groter dan één, de mengwarmte is positief en het is mogelijk dat bij een lagere temperatuur ontmenging in de vloeistoffase optreedt. Ingeval een maximum optreedt in de kooklus is de mengwarmte negatief en vindt associatie van de moleculen in de vloeistof plaats, hetgeen kan betekenen dat bij lagere temperatuur een verbinding aanwezig is. Ligt bij een gewone kooklus het kookpunt van een vloeistofmengsel altijd tussen de kookpunten van de componenten in, bij aanwezigheid van een azeotroop ligt een deel van de kookpunten van de vloeistofmengsels boven of onder de kookpunten van beide componenten. Scheiden van een mengsel in de componenten door destillatie is nu niet meer mogelijk. Men komt niet verder dan een scheiding in het azeotropische mengsel en één van beide componenten, afhankelijk van de bruto samenstelling.
Een voorbeeld van een eenvoudig smeltevenwicht is weergegeven in afb. 9. Het driefasenevenwicht vast bismuth (S1) - vast cadmium (S2) - vloeistof ligt bij een lagere temperatuur dan het smeltpunt van beide componenten, d.w.z. de eutectische temperatuur. In de T,x-doorsnede is dit driefasenevenwicht non-variant. De lijnen A-E en B-E geven de samenstellingen van de vloeistoffase weer, verzadigd aan resp. bismuth en cadmium, als functie van de temperatuur. Voor beide componenten treedt door toevoegen van de andere component smeltpuntsverlaging op. Thermodynamisch kan worden afgeleid dat scheiding in de zuivere componenten niet mogelijk is. Er moet altijd enige menging in de vaste fase aanwezig zijn, zoals is weergegeven in afb. 10.
Er zijn hier twee gebieden ⍺ en β waar mengkristallen voorkomen, resp. rijk aan antimoon en rijk aan germanium. De twee-fasenevenwichten ⍺ + L en β + L hebben nu twee samenstellingslijnen, bij de eutectische temperatuur zijn drie samenstellingspunten. Koelt men een vloeistofmengsel waarin 70% van de moleculen uit germanium bestaan af dan wordt de verandering van het systeem aangegeven door de lijn a-e. Bij de temperatuur T1 kristalliseert een vaste β-fase uit (punt b'). Bij de temperatuur T2 is de hoeveelheid vaste fase toegenomen (hefboomregel), de vloeistofsamenstelling is rijker aan antimoon geworden (punt c"), de samenstelling van de vaste fase (punt c') eveneens, althans als de evenwichtstoestand wordt bereikt. Daar het stoftransport in de vaste fase een langzaam proces is zal men meestal de evenwichtstoestand niet bereiken. Bij de temperatuur T3 van het eutecticum tenslotte wordt het gehele mengsel vast. De laatste vloeistofsamenstelling is de eutectische (punt d").
Terugkerend naar afb. 9 kan gesteld worden dat, indien dit diagram de juiste evenwichtssituatie weergeeft, de mengkristalvorming zo klein is dat de samenstellingen vrijwel in de assen vallen. Er zijn inderdaad aanwijzingen dat het menggebied bij beide assen slechts een paar promille bedraagt. Het menggebied in de vaste fase kan zo toenemen dat niet meer voor beide componenten smeltpuntverlaging optreedt. De temperatuur van het driefasenevenwicht ⍺-B-L ligt nu tussen de smeltpunten van de componenten in. Men noemt dit een peritecticum (afb. 11); deze situatie is thermodynamisch gezien idealer dan een eutecticum.
Het kan voorkomen dat over het gehele samenstellingsgebied mengkristallen optreden. In dat geval verkrijgt men lusvormige smeltfiguren. Evenals bij vloeistofdampevenwichten kan een extreem optreden. In afb. 12 is het smeltevenwicht van het systeem goud-koper weergegeven. In de vaste fase is een continue reeks mengkristallen (Sm) aanwezig, de smeltlus vertoont een minimum. Er zijn ook gevallen bekend met een maximum. Bij aanwezigheid van een verbinding V = AxBx in het systeem A-B kan men zich de smeltfiguur denken te zijn opgebouwd uit de subsystemen A-V en V-B. Bij het smeltpunt van de verbinding moet de smeltlijn continu doorlopen, de raaklijn aan de smeltlijn loopt derhalve horizontaal. Dit in tegenstelling met het verloop van de smeltlijn bij de beide assen.
In afb. 13 is als voorbeeld het smeltevenwicht van het systeem telluur-antimoon weergegeven, hier is de verbinding Sb2Te3. Het smeltpunt van de verbinding noemt men dystecticum (punt D). Hoe groter de dissociatie van de verbinding in de vloeistoffase, des te duidelijker loopt de smeltlijn continu door. In vele gevallen echter is dit moeilijk waar te nemen. In het in afb. 13 gegeven voorbeeld zijn de subsystemen A-V en V-B eutectisch. Bij het smeltpunt van de verbinding ontstaat dan ook een vloeistoffase met dezelfde samenstelling. Men noemt zo’n verbinding congruent smeltend. Ook hier is thermodynamisch af te leiden dat de verbinding in de vaste fase in enige mate mengbaar moet zijn met de beide componenten; er ontstaat een zgn. homogeniteitsgebied (mengfase γ). In feite kan men dan ook niet spreken van een stechiometrische verbinding.
De vaste verhouding van de componenten in een verbinding is een fictie. Praktisch is evenwel voor veel verbindingen het homogeniteitsgebied bijzonder klein. Ook bij een klein homogeniteitsgebied kunnen de eigenschappen van de uiterste fasen in het menggebied echter grote verschillen te zien geven. Dit is o.a. het geval bij een aantal halfgeleiders.
Het kan gebeuren dat een verbinding bij het smelten ontleedt waarbij één van de componenten uitkristalliseert. Er ontstaat dan niet een vloeistoffase met dezelfde samenstelling als die van de verbinding. Men spreekt nu van een incongruent smeltende verbinding, het smeltdiagram is peritectisch (afb. 14). Een gecompliceerder smeltdiagram toont afb. 15, waarin een congruent en een incongruent smeltende verbinding voorkomen. Bij het optreden van ontmenging in de vloeistoffase (afb. 16) is er sprake van een bovenkritisch mengpunt. In veel gevallen wordt een bovenkritisch mengpunt bereikt bij de atmosferische druk door het optreden van kookverschijnselen.
Ternaire systemen.
In ternaire systemen zijn, volgens de fasenregel, bij aanwezigheid van één fase vier variabelen nodig om het systeem te beschrijven. Deze variabelen zijn de temperatuur T, de druk p en de samenstellingsvariabelen x en y, meestal uitgedrukt als molaire fracties. Men kan ternaire evenwichten weergeven in ruimtelijke p,x,y- of T,x,y-figuren voor resp. een bepaalde waarde van T of p. Hieruit zijn dan x,y-doorsneden te construeren waarvoor meestal een driehoeksdiagram wordt gebruikt (afb. 17). In een x,y-doorsnede is een drie-fasenevenwicht non-variant, een twee-fasenevenwicht monovariant. In afb. 18 is een eenvoudig ternair vloeistof-dampevenwicht weergegeven. In de binaire zijkanten van de T,x,y-ruimte herkent men de lusvormige kookfiguren. In de doorsneden zijn de nodenlijnen getekend, deze verbinden de samenstellingen van coëxisterende fasenparen.
Voert men een destillatie uit met een ternair mengsel, dan kan men de vluchtigste component afscheiden als topprodukt of de minst vluchtige component als ketelprodukt. Komt op één van de binaire zijkanten een azeotroop voor dan heeft de ternaire figuur een ingewikkelde gedaante. Een extreem in een binaire zijkant betekent evenwel niet dat ook in de ternaire ruimte een extreem moet voorkomen. Hierdoor bestaat de mogelijkheid een binair systeem, waarin een azeotroop voorkomt, te scheiden door middel van destillatie na toevoegen van een geschikte derde component. Zo is het mogelijk watervrije ethanol te verkrijgen door destillatie van een ternair ethanolmethanol-water-mengsel.
In afb. 19 is een eenvoudig ternair smeltevenwicht weergegeven: hierbij is de menging in de vaste fase buiten beschouwing gelaten. Vanuit de binaire eutectica E, F en G gaan de ternaire drie-fasenlijnen SASBL, SBSCL en SASCL samenkomend in het ternaire eutecticum P waar SA, SB, SC en L in evenwicht zijn, een nonvariant punt in de T,x,y-ruimte. In het grondvlak zijn de projecties van de evenwichtslijnen aangegeven. De nodenlijnen in de doorsneden verlopen in dit geval eenvoudig vanuit de hoekpunten omdat van de twee-fasenevenwichten de vaste fase niet van samenstelling verandert.
Bij het optreden van een verbinding kunnen zich twee gevallen voordoen (afb. 20; de samenstellingen zijn hier in massafractie aangegeven). Voegt men water toe aan de verbinding V, dan ligt de bruto samenstelling op de lijn A-V. Ingeval van een congruente verbinding komt men dan terecht in het gebied SV + L; dit betekent ook dat door onttrekken van water de verbinding V weer uitkristalliseert. Als men door toevoegen van water in het driefasengebied SV + SB + L komt noemt men de verbinding incongruent. Toevoegen van water doet de verbinding ontleden, omkristalliseren uit een waterige oplossing is nu niet mogelijk.
Tot slot nog iets over ontmenging in de vloeistoffase bij ternaire systemen (afb. 21). Treedt ontmenging op in één binaire zijkant dan is er één ontmenggebied aanwezig. Het punt K is het kritische mengpunt. Bij ontmenging in twee binaire zijkanten kan men twee ontmenggebieden krijgen. Indien deze beide gebieden elkaar raken resulteert dat in één ontmenggebied tussen twee binaire zijkanten. Treedt ontmenging op in alle drie binaire zijkanten dan zal indien de ontmenggebieden elkaar raken een drie-fasenevenwicht L1-L2-L3 aanwezig zijn, het systeem wordt gevormd door drie vloeistoflagen.