quantummechanische eigenschap van het elektron, die men klassiek kan interpreteren als een rotatie van het elektron.
Direct verbonden met deze spin is het bestaan van een intrinsiek magnetisch moment van het elektron. In 1925 maakten G.E. Uhlenbeck en S.A. Goudsmit de hypothese van de spin en het intrinsieke magnetische moment van het elektron teneinde een grote hoeveelheid spectroscopische gegevens (zie Fijnstructuur) te kunnen verklaren. De grootte van het intrinsieke magnetische moment van het elektron bedraagt 1 bohrmagneton (zie Atoommodel). De projectie van de elektronenspin op een of andere richting in de ruimte kan alleen de waarden ± ½ℏ aannemen, en men zegt dat de elektronenspin halftallig is.
Hier is 2𝜋ℏ= h de constante van Planck. De verhouding tussen het intrinsieke magnetische moment en de spin heet de gyromagnetische verhouding. Deze is tweemaal groter dan men zou verwachten, d.w.z. dan men zou verkrijgen als men het elektron behandelt als een kleine hoeveelheid roterende elektrische lading en daarop de vergelijkingen van Maxwell toepast. Dat de spin van het elektron geen klassieke eigenschap is, volgt ook uit het feit dat de spin ½ℏ verdwijnt in de limiet ℏ → 0 (zie Bohr: correspondentieprincipe). In feite was het intrinsieke magnetische moment van het elektron in 1922 reeds door Stern en Gerlach gemeten, hoewel men zich toen nog niet realiseerde dat men hier met een intrinsieke eigenschap van het elektron te doen had. De halftalligheid van de elektronenspin heeft het zeer belangrijke gevolg dat elektronen fermionen zijn, d.w.z. dat zij de Fermi-Diracstatistiek (zie Statistische mechanica) volgen.
Dit houdt in dat de golffunctie (zie Quantummechanica) van een systeem van vele elektronen, bijv. een atoom, volledig antisymmetrisch moet zijn in alle coördinaten van de elektronen, zodat twee elektronen van het systeem niet hetzelfde stel quantumgetallen mogen bezitten. Dit uitsluitingsbeginsel, dat het eerst door Pauli in 1925 werd geformuleerd, betekent dat de elektronen in een atoom successievelijk de verschillende elektronenbanen opvullen. Het Periodiek systeem der elementen weerspiegelt het steeds weer vullen van de buitenste baan met (valentie)elektronen, die de chemische eigenschappen van een element bepalen.Elektronenspinresonantie (ESR), het verschijnsel dat in een magneetveld overgangen tussen elektronenspintoestanden plaatsvinden door absorptie van elektromagnetische straling. Deze overgangen treden alleen op in systemen met een of meer ongepaarde elektronen, zgn. paramagnetische systemen. Ten gevolge van hun spin bezitten in het atoom gebonden elektronen een magnetisch moment, gekarakteriseerd door het quantumgetal ms met de waarde ± ½. Wanneer een systeem met één ongepaard elektron in een magneetveld H wordt geplaatst, kan het resulterende magnetische moment zich op twee manieren oriënteren ten opzichte van het magneetveld: parallel en antiparallel. Met de twee oriëntaties komen twee energieniveaus overeen, waartussen bij bepaalde veldsterkte H een overgang kan plaatsvinden door absorptie van energie, bijv. elektromagnetische straling. Door meting van de frequentie waarbij de elektronenspin van ms = − ½ overgaat in ms = + ½, is de grootte van de energie-overgang te bepalen.
Op grond van de twee energieniveaus voor een ongepaard elektron ware te verwachten dat het elektronenspinresonantiespectrum van een verbinding met één zo’n elektron uit slechts één lijn zou bestaan. Meestal echter is het spectrum ingewikkelder doordat, wanneer de golffunctie van het elektron zich uitstrekt over de kern van een atoom met een kernspin, er interactie zal optreden tussen de magnetische momenten van elektron en kern. Zo’n kernmagnetisch moment kan het magneetveld dat op het elektron werkt, negatief of positief beïnvloeden, afhankelijk van de oriëntatie van het kernmagnetisch moment ten opzichte van het magneetveld.
Wanneer straling van de resonantiefrequentie toegevoerd wordt, zullen de elektronenspins hun oriëntatie veranderen en energie absorberen. In het algemeen zal gedurende de elektronenovergang de oriëntatie van de kernspins niet veranderen: er zullen slechts overgangen optreden tussen die niveaus die dezelfde gequantiseerde component van de kernspin hebben. Deze verbodregel betekent dat alleen de in de afbeelding met pijlen aangegeven overgangen kunnen optreden.
De interactie met de kern die het enkelvoudige elektronenniveau opsplitst in meer componenten, heet hyperfijninteractie. De grootte van de hyperfijnopsplitsing, uitgedrukt in de zgn. koppelingsconstante, is een directe maat voor de interactie tussen kern en elektron. Zij hangt af van de mate waarin de elektronenbaan (golffunctie van het elektron) geconcentreerd is op de kern, m.a.w. van de elektronenspindichtheid ter plaatse van de kern. Een sterk gedelokaliseerde baan kan over verscheidene kernen met een magnetisch moment lopen, die ieder in wisselwerking met het elektron een hyperfijnopsplitsing veroorzaken. Het uiteindelijke spectrum kan dus zeer gecompliceerd zijn; er doen zich echter gevallen voor waarin het spectrum toch vrij gemakkelijk geanalyseerd kan worden. Wanneer het ongepaarde elektron op gelijke wijze is gekoppeld met n identieke kernen met spin I, wordt een lijnenpatroon verkregen waarbij de lijnen equidistant zijn met een afstand die wordt bepaald door de elektronenspindichtheid ter plaatse van de kernen.
Het nettoresultaat is een absorptiepatroon bestaande uit (2nI + 1) lijnen, met een maximumintensiteit in het midden en met een symmetrische verdeling naar de kanten. Elektronenspinresonantie biedt een zeer gevoelige methode om ongepaarde elektronen, dus radicalen, aan te tonen. De techniek is qua werkingsprincipe vergelijkbaar met de protonmagnetische resonantie; men werkt echter bij een constante, aanzienlijk (ca. 1000 × ) hogere frequentie van het magnetische wisselveld. Het betreft hier het microgolfgebied, doch door de overbezetting van het grondniveau voor het ongepaarde elektron is de stralingsabsorptie veel groter dan bij de kernmagnetische resonantie (NMR) en wordt bij het geleidelijke veranderen van het uitwendige magneetveld ten opzichte van deze verandering de absorptieverandering gemeten: men registreert een absorptiedifferentiaal. De fijnstructuur van het ESR-spectrum geeft informatie over de structuur van het radicaal en de positie van het ongepaarde elektron daarin; de informatie is veeleer van fysisch-chemisch dan van analytisch belang.