(Fr.: potentiel de diffusion; Du.: Diffusionspotential; Eng.: diffusion potential, liquid junction potential), potentiaalverschil dat ontstaat aan het grensvlak tussen twee elektrolytoplossingen in hetzelfde oplosmiddel, die verschillen in samenstelling naar concentratie en/of aard der ionen.
Grondoorzaak van de diffusiepotentiaal is het verschil in beweeglijkheid der diverse ionsoorten. Het grootste effect hebben in de regel concentratieverschillen van de zeer beweeglijke H+ - en OH− -ionen.
Indien twee elektrolytoplossingen in samenstelling verschillen, volgt uit de regel der elektroneutraliteit dat minstens twee ionsoorten in beide oplossingen een verschillende concentratie hebben. De eenvoudigste gevallen zijn:
1. twee oplossingen van dezelfde elektrolyt in een verschillende concentratie, bijv. twee HCl-oplossingen van resp. 10−3 en 1 mol per liter; zowel de H+- als de Cl−-ionen hebben in beide oplossingen een verschillende concentratie;
2. twee oplossingen, elk van één elektrolyt in dezelfde concentratie, met één gemeenschappelijk ion, bijv. een HCl- en een KCl-oplossing, beide 10−1 mol per liter; hier hebben de K+- en de H+-ionen in beide oplossingen een verschillende, de Cl−-ionen dezelfde concentratie.
Door de concentratieverschillen diffunderen de ionen over het grensvlak vanuit de oplossing waarin hun concentratie het grootst is naar de tweede oplossing. Deze ionendiffusie betekent een transport van lading over het grensvlak. Doordat de beweeglijkheden van de diverse ionsoorten verschillen, ontstaat een netto-ladingstransport over het grensvlak, worden beide oplossingen ten opzichte van elkaar elektrisch geladen en ontstaat een potentiaalverschil tussen de oplossingen. Zo zal in het eerste geval de verdunde oplossing positief geladen worden ten opzichte van de geconcentreerde; in het tweede zal de KCl-oplossing positief geladen worden ten opzichte van de HCl-oplossing. Het potentiaalverschil heeft tot gevolg dat de sneller diffunderende ionen worden afgeremd en de langzamer diffunderende ionen versneld, hetgeen tenslotte leidt tot een stationaire toestand, waarbij het netto-ladingstransport over het grensvlak nul is. Deze toestand kan alleen bestaan als er tussen de twee oplossingen een potentiaalverschil aanwezig is: de diffusiepotentiaal. Afhankelijk van de concentraties en de aard der elektrolyten kan deze variëren van enkele tot enkele tientallen m V.
De stationaire toestand kan zich slechts handhaven zolang de diverse concentraties niet merkbaar veranderen door de diffusie. Op den duur zal dit echter wel het geval zijn en uiteindelijk verdwijnen alle concentratieverschillen.
Een systeem met een diffusiepotentiaal verkeert niet in thermodynamisch evenwicht; daardoor valt een diffusiepotentiaal niet met thermodynamische methoden te berekenen. Bovendien hangt zij meestal nog af van de structuur van de diffusielaag tussen de twee oplossingen. Beschouwt men twee oplossingen (I en II) van dezelfde z+ z− -waardige elektrolyt (z+ en z− zijn de waardigheden van kation resp. anion), waarvan de gemiddelde activiteiten in de twee oplossingen aI+ resp. aII± zijn, dan geldt voor het potentiaalverschil:
εdiff ≡ φII − φI = RT/F ((λ₊/z₊)−(λ₋/z₋))/(λ₊ + λ₋) ln (aII±/aI±) (1)
Hierin zijn λ₊ en λ₋ de beweeglijkheden van kation, resp. anion; R, T en F zijn resp. de gasconstante, de absolute temperatuur en de constante van Faraday, en εdiff is de diffusiepotentiaal. Voor zeer verdunde oplossingen mag men bij benadering voor de beweeglijkheden die bij oneindige verdunning en voor de activiteiten de concentraties gebruiken. In deze vorm is de betrekking reeds in 1889 door W. Nernst gegeven. Bij grotere concentraties moet men in (1) echter rekening houden met de invloed van de interionaire wisselwerking op de beweeglijkheden en de activiteitscoëfficiënten. Met de theorie van Debije-Hückel is tot concentraties van 10−2...10−1 mol per liter overeenstemming met de praktijk mogelijk.
Voor andere gevallen dan het eerste kan men formules afleiden door een bepaalde structuur van de diffusielaag aan te nemen. Onderstelt men dat alle ionen in de laag een lineair concentratieverval hebben, dan leidt dit tot de formule van Henderson (1907):
εdiff ≡ φII − φI
= − RT/F (∑ λᵢ/zᵢ (mᵢII − mᵢI))/(∑ λᵢ(mᵢII − mᵢI)) ln (λᵢmᵢII/λᵢmᵢ) (2)
Hierin is met mi de molaliteit van de ionsoort i aangegeven. Voor het tweede geval gaat (2) over in:
εdiff = − RT/zF ln (ΛII/ΛI) (3)
waarin ΛII en ΛI de equivalent-geleidingen van de twee elektrolyten zijn.
Het optreden van diffusiepotentialen die men meestal niet nauwkeurig kan berekenen en evenmin meten, vormt een probleem bij het bepalen van celspanningen van een elektrochemische cel met twee verschillende elektrolytoplossingen. Men probeert daarom in de praktijk meestal de diffusiepotentiaal zo klein mogelijk te maken door de twee oplossingen te verbinden via een zoutbrug: een hevel die wordt gevuld met een geconcentreerde KCl-oplossing. Wel wordt dan de ene diffusiepotentiaal vervangen door twee nieuwe, maar deze zijn veel kleiner en vaak tegengesteld van teken, zodat zij elkaar gedeeltelijk compenseren. Men kan ook van een diffusiepotentiaal spreken indien in één elektrolytoplossing plaatselijke concentratieverschillen optreden.