Zwavelzuur - vitriool, vitrioololie, H2S04, in verdunde oplossing ook wit bloedgoed geheeten, is zeker sinds de vijftiende eeuw bekend. Basilius Valentinus kende het verdunde zuur, dat hij mercurius philosophorum noemde, en het sterke, dat met sulphur philosophorum werd aangeduid, al was hun samenhang eerst aan Kunkel 1677 bekend. De bereiding in het groot uit zwavel en salpeter dateert van de helft van de achttiende eeuw en geschiedde in Engeland, vanwaar nog de naam Engelsch z. In de natuur komt z. voor in enkele vulkanische wateren en in eenige mollusken. Het vormt zich bij krachtige oxydatie van zwavel, zwavelwaterstof, maar vooral zwaveldioxyde. — De technische bereiding van het zwavelzuur behoort tot de allerbelangrijkste bedrijven der chemische grootindustrie.
Zij vervalt geheel in twee principieel verschillende werkwijzen, n.l. het oude looden kamerproces en het moderne, eerst na 1900 ontwikkelde contactproces. Beide gaan uit van zwaveldioxyde, hetzij opzettelijk gemaakt door roosten van pyriet of Zinkblende of in eenigerlei proces als bijproduct verkregen, en oxydeeren dit tot zwavelzuur. Het eerste gebruikt daarvoor salpeterzuur, dat weer teruggewonnen wordt. Het tweede gebruikt luchtzuurstof en een geschikten katalysator. Het eerste levert betrekkelijk verdund zuur, doch vraagt geconcentreerde rookgassen. Het contactproces daarentegen levert het beste geconcentreerd zuur (100 % en meer) en neemt genoegen met zeer verdunde roostgassen, zooals die zoo dikwijls als nevenproduct van allerlei metallurgische processen ter beschikking staan. Deze beide factoren (grondstof en eindproduct) wijzen voorloopig nog beide processen een eigen terrein en bestaansrecht aan. I. Het looden kamerproces vraagt dus steeds opzettelijke productie van zwaveldioxyde in roostovens.
Men gebruikt vrijwel niet anders dan pyriet en Zinkblende, en leidt daarover lucht. De eerste blijft, eenmaal gloeiend, vanzelf doorbranden, de tweede heeft voortdurenden warmtetoevoer van buiten noodig. Hierdoor verschillen de pyriet- en blende-ovens geheel in constructie. Tot de oudste en meest kende pyrietovens behooren de Maletra-ovens. Het zijn étage-ovens, waarin het roostgoed van boven naar beneden de verschillende étages doorloopt. De verbrandingslucht treedt onderin, het roostgas treedt van boven uit. Zij zijn bijzonder aangewezen voor fijne pyriet (fijnkies). Toch worden zij juist hiervoor meer en meer vervangen door mechanische roostovens, waarin het roostgoed van de eene étage op de andere, en op elke afzonderlijk in het rond wordt getransporteerd door schuif- en krabarmen om een draaiende vertikale spil.
Armen en spil zijn van ijzer, hol, en van binnen met water gekoeld. Meest bekende uitvoering: de Herreshoff-oven. Van de blende-ovens is het meest bekend de Rhenania-oven. De zinkblende bevindt zich hier in boven elkaar gelegen vlakke moffels, die worden omspoeld door de vlamgassen van een vuurhaard. Ook hier wordt de blende door handenarbeid naar beneden tegen een . luchtstroom ingevoerd. Op den roostoven volgen steeds de vliegstofkamers, welke dienen om het met de roostgassen meegevoerde minerale stof tegen keerschotten neer te slaan. Zeer moderne installaties bezigen hiervoor ook electrische stofpraecipitatie volgens Cottrell. De gezuiverde roostgassen (met 5—10 % S02) moeten nu met lucht en salpeterzuur worden overgevoerd in zwavelzuur.
Zij komen daartoe eerst onder in den Glovertoren, een hoogen toren van zuurvast aardewerk met een looden ommanteling en gevuld met allerlei zuurvast materiaal als plaatjes, cylindervormige buisjes, kogels e. d. Van boven druppelt hierop het zuur uit de later te noemen Gay-Lussactorens, dat is zwavelzuur, beladen met nitreuse gassen (NO en N02). De warme roostgassen onttrekken deze gassen aan het zuur, en het N02 werkt oxydeerend op het zwaveligzuur. Er ontstaat dan direct reeds vrij veel z. Ten einde de natuurlijke verliezen aan salpeterzuur te dekken wordt ook een weinig versch salpeterzuur voortdurend op den Glovertoren toegevoerd. Ten slotte vindt men in de hooge temperatuur onder in den Glovertoren nog een ongezochte gelegenheid om kamerzuur (zie later) te concentreeren. Men voegt dus in de derde plaats daar ook steeds nog kamerzuur toe, en wint dit en het opgebrachte Gay-Lussaczuur onderin terug als salpetervrij, z.g. gedenitreerd, Gloverzuur met ± 80 % H2SO4 (60° Baumé). Evenwel is de oxydatie van het zwaveligzuurgas in den Glovertoren slechts zeer onvolledig. Den gassen, bestaande uit S02, N02, 02 en waterdamp wordt daarom gelegenheid geboden, zich in groote looden kamers bij lagere temperatuur met elkaar in reactie te treden. Deze looden kamers zijn groote klokken, meestal twee of drie achter elkaar, van 1000—7500 M.3 inhoud, gebouwd uit 2—4 m.M. dik plaatlood, homogeen, d. w. z. met lood, aan elkaar gesoldeerd, en met looden strippen aan een houten omtimmering opgehangen.
Van onderen zijn zij open, en hangen zij in een nauw omsluitenden, looden bak. In deze kamers wordt nog extra stoom ingeblazen, of liever water door sproeiers fijn verdeeld ingespoten. Er ontstaat nu z., dat zich in den bak verzamelt en zoo tevens de vloeistofafsluiting tot stand brengt. Dit is het z.g. kamerzuur, ± 62-70% H2SO4, 50-540 Baumé. Het vormt het hoofdproduct van het bedrijf. Nu moeten nog uit de kamergassen de stikstofoxyden NO en N02 worden teruggewonnen. Daartoe worden zij geleid in een stel Gay-Lussactorens, van geheel analoge constructie als de Glovertoren. Hierop druppelt echter sterk z„ n.l. het Gloverzuur.
Dit sterke zuur heeft het vermogen, bij de nu lage temperatuur, de stikstofoxyden uit de gassen op te lossen. Onderaan komt dus het zuur beladen met de oxyden, bekend als nitrose of GayLussaczuur, bovenaan ontwijken de waardelooze restgassen naar den schoorsteen. Het heeft niet aan pogingen ontbroken, om de hinderlijk groote looden kamers te vervangen door kleinere reactieapparaten. Een van de best geslaagde oplossingen hiervoor vormen de Lunge-Rohrmann-torens, zuurvaste torens met zeer gecompliceerde vulling. Hoewel zij hier en daar met succes worden toegepast om de kamerruimte te verkleinen, zijn zwavelzuursystemen met enkel torens, zonder kamers, toch nog groote uitzonderingen. Voor enkele chemische doeleinden, o. a. voor de bereiding van consumptieartikelen, moet het z. nog worden gezuiverd, i. h. b. van arseen. Dit geschiedt door verdunnen en inleiden van zwavelwaterstofgas. Voor de bereiding van zuur van hooger gehalte dan het Gloverzuur moet dit of het kamerzuur worden gedestilleerd.
Men bezigt daarbij eerst looden pannen, en dan als warmtebron dikwijls den aftrek van de roostovens. Voor sterkere concentraties en dus hoogere temperatuur bezigde men vroeger glazen of platina-schalen, tegenwoordig meer en meer schalen van de z.g. Volvic-lava of van siliciumijzer. Het gewone gedestilleerde, technisch zuivere z. bevat dan 93 % H2S04; dat komt overeen met 66° Bé. II. Het contactproces kwam tot ontwikkeling, vooral nadat R. Knietsch de theoretische grondslagen had vastgesteld, waarop het zou moeten berusten. Daarbij bleek, dat er een optimum-temperatuur moest zijn. Daarboven ligt het evenwicht in de gasreactie te weinig aan de zijde van het zwavelzuuranhydriet, daarbeneden verloopt de reactie te langzaam. Een eenmaal als optimum bepaalde temperatuur moet dus, ondanks de vrij groote eigen warmte-ontwikkeling van het proces, nauwkeurig worden behouden. Het geheele bedrijf staat en valt verder.met den te bezigen katalysator, die de reactie tusschen het zwaveligzuur en de luchtzuurstof zal versnellen.
Hiervoor komen tot op den huidigen dag nog slechts twee stoffen ernstig in aanmerking: platina in fijn verdeelden toestand en ijzeroxyde. De eerste stof werkt het best bij 400—600° C. Zij werkt dan zeer volledig, doch is wanhopig duur en gevoelig voor „vergiftiging” door tal van anorganische verontreinigingen, o. m. spoortjes arseen. Zij moet dikwijls verjongd worden, d. w. z. opgelost in koningswater en opnieuw langs chemischen weg op het een of andere draagmateriaal (puimsteen, kwarts, magnesiumsulfaat) worden neergeslagen. Bij deze regeneratie treden altijd kleine verliezen op. Door een pijnlijk nauwkeurige zuivering van de roostgassen verlengt men den levensduur van den katalysator zooveel mogelijk. Het ijzeroxyde werkt veel minder volledig, n.l. bij veel hooger temperatuur (600—700° C.). Men voorkomt dit euvel, door de van zwavelzuuranhydriet bevrijde reactiegassen opnieuw in de katalysatorruimte te leiden. Daar het ijzeroxyd goedkoop is en bovendien geen gereinigde roostgassen eischt, concurreert het met succes met het platina, ook al is zijn rendement geringer. Na de reactie voert men het ontstane zwavelzuuranhydriet (S03) te zamen met water in sterk z. Het S03 verbindt zich n.l. met water wel onder sterke warmteontwikkeling, maar toch niet erg vlot.
Er ontwijkt hierbij n.l. steeds S03 als nevel. Sterk z. houdt het echter zeer volledig vast. Op deze wijze stijgt dus de hoeveelheid sterk zuur. Zijn gehalte blijft constant. Voegt men geen water toe, dan ontstaan mengsels van z. en anhydriet, zuur met meer dan 100 % gehalte, oleum. Hierin ligt nu juist de sterke zijde van het contactproces, dat het onmiddellijk 100 % zuur en oleum levert, zooals die door de kleurstoffenindustrie zooveel worden gebruikt. Z. wordt in enorme hoeveelheden door de geheele chemische industrie verwerkt. De grootste consumenten zijn de superphosphaatfabrieken (kamerzuur), de zoutzuurfabrieken, de organische kleurstoffabrieken (contactzuur), de fabrieken van springmiddelen, van ammoniumsulfaat, de raffinaderijen van petroleum en vetten, en tal van andere bedrijven meer.
De jaarlijksche wereldproductie loopt tegen de 2 millioen ton, berekend op zuur van 100 %. Het vervoer vindt plaats in ommande glazen flesschen, of in ijzeren tankwagens of tankschepen. IJzer is evenwel slechts te gebruiken voor sterk zuur. Door het verdunde zuur wordt ijzer onmiddellijk aangetast. — Z. is in geheel zuiveren 100 % toestand alleen te verkrijgen door laten uitvriezen van een oplossing, die zooveel mogelijk de juiste samenstelling heeft. Het smelt dan bij 10,6°. Gesmolten vormt het een olieachtige vloeistof van een soortelijk gewicht 1,84 bij kamertemperatuur. Bij een temperatuur van 330° destilleert de vloeistof onder geringe ontleding. Het zuur, dat dan overdestilleert, bevat 1,6% water. Ingeconcentreerden toestand geleidt het den electrischen stroom niet en vertoont het nauwelijks het karakter van zuur, het werkt dan in hoofdzaak wateronttrekkend.
De reactie gaat met groot warmte-effect gepaard, zoodat de vermenging van z. met water steeds met voorzichtigheid moet plaats hebben en wel door het zuur in een dunnen straal in het water te gieten en niet omgekeerd, daar dan gemakkelijk spatten kunnen ontstaan. De wateronttrekkende werking beperkt zich niet tot vrij water, maar strekt zich ook tot gebonden water uit, zoodat z. aan koolhydraten, zooals suiker en ceilulose, weer water onttrekt en de massa doet verkolen. De groote neiging tot water is ook de oorzaak van de vorming van een groot aantal min of meer bestendige hydraten in meer verdunde oplossingen. Bij hoogere temperatuur kan z. verder oxydeerend werken, b.v. op koper,zilver, zwavel, koolstof, waarbij het zelf in zwaveldioxyde overgaat. Door de geringe vluchtigheid van het z. maakt het uit verschillende zouten de zuren vrij, welke, als zij meer vluchtig zijn, kunnen worden overgedestilleerd. Hierop berust b.v. de bereiding van zoutzuur, salpeterzuur, fluorwaterstofzuur en vele andere. Ook maakt men gebruik van de onoplosbaarheid van het bariumsulfaat om zuren uit bariumzouten vrij te maken. De scheiding kan dan gebeuren door nauwkeurig de berekende hoeveelheid zwavelzuur toe te voegen en het gevormde bariumsulfaat van het vrijgemaakte zuur af te filtreeren.
Verdund z. vertoont de gewone reacties van de zuren: inwerking op metalen zooals zink, ijzer, magnesium, enz. onder ontwikkeling van waterstof, op oxyden, hydroxyden onder zoutvorming en -waterafsplitsing, op een groot aantal zouten onder dubbele omzetting. Z. is een tamelijk sterk zuur en onder deze een van de goedkoopste. Vandaar dat het in de techniek een van de meest gebruikte zuren is. Om z. qualitatief aan te toonen, maakt men gebruik van de onoplosbaarheid van het bariumzout, dat zich vormt bij toevoeging van een oplosbare bariumverbinding, b.v. bariumchloride. Het bariumsulfaat onderscheidt zich van de andere onoplosbare bariumzouten, doordat het ook in verdunde zuren niet oplost. Dezelfde stof kan ook voor de quantitatieve bepaling dienen, mits men bij het neerslaan, reinigen en gloeien bepaalde voorzorgen in acht neemt. Heeft men een oplossing, die alleen het zuivere zuur bevat, dan kan men voor de ruwe bepaling gebruik maken van het soortelijk gewicht, voor de nauwkeurige van de acidimetrische titratie. Z. wordt gebruikt voor het maken van sommige zwavelzure zouten zooals natriumsulfaat, tal van zuren zooals zoutzuur, salpeterzuur, fosforzuur, koolzuur, verschillende organische zuren, bij het maken van waterstof, zuurstof, broom en jood, in de metallurgie van het koper, kobalt, nikkel, zilver en platina, bij de scheiding van gouden zilver, als wateronttrekkend middel tot het drogen van gassen, het maken van ethers, esters, nitroverbindingen, perkamentpapier, tot het verkolen van de plantaardige vezels in de wol, bij de bewerking van minerale olie, kaarsenfabricage, looierij, ververij, drukkerij, galvanoplastiek, vertinnen en in de medicijnen.
