in de kwantitatieve anorganisch-chemische analyse de samenvattende benaming voor elektrochemische analysemethoden.
Kwantitatieve studies van elektrochemische verschijnselen hebben het inzicht verschaft dat er in vele gevallen een direct verband bestaat tussen gemeten elektrische grootheden en de concentratie van opgeloste stoffen. Het bestaan van dit verband alsmede de relatief eenvoudige wijze waarop elektrische grootheden kunnen worden gemeten, hebben er toe geleid dat de elektro(chemische)analyse een belangrijke tak van de analyse is geworden (tevens zie Titratie).
Op basis van de gemeten elektrische grootheid(-heden) kan een eenvoudige indeling worden gemaakt van de meest voorkomende methoden. Deze omvatten o.a. de meting van de elektrische bronspanning (gewone potentiometrie) of klemspanning (stroomvoerende potentiometrie), de meting van de stroomsterkte (ampèrometrie), de meting van de lading (coulometrie), de meting van de weerstand of zijn reciproke, het geleidend vermogen (conductometrie) en de meting van stroom-spanningsrelaties aan elektroden (voltammetrie). Wil men de gemeten grootheid(heden) direct voor een concentratiebepaling gebruiken, dan moet het onderlinge verband nauwkeurig bekend zijn. Vaak worden elektrische grootheden uitsluitend gemeten om veranderingen in oplossingen te indiceren: met name het verloop en het eindpunt van een titratiereactie. De absolute waarden van de gemeten grootheden zijn dan niet van belang. Een andere, hier gevolgde indeling van de elektroanalyse is die in stroomloze en stroomvoerende methoden.
Stroomloos, d.w.z. met netto-faradaystroom = 0, zijn de gewone potentiometrie, de conductometrie en de hoogfrequentgeleidbaarheid. In de (stroomloze) potentiometrie leidt de elektrodica (het gebeuren aan een elektrode) tot een potentiaal tussen elektrode en oplossing (gemeten volgens Poggendorf en ten opzichte van een referentie-elektrode in die oplossing), welke overeenkomstig de formule van Nernst lineair verandert met de logaritme van de ionenactiviteit; aangezien deze laatste vaak moeilijk controleerbaar afwijkt van de ionenconcentratie, wordt in de analyse de potentiometrie slechts weinig gebruikt als absolute maat voor de ionenconcentratie, doch juist bij uitstek voor eindpuntindicatie bij titraties; hiertoe heeft de ontwikkeling van nieuwere indicatie-elektroden van het membraantype, de ionselectieve elektroden, aanmerkelijk bijgedragen.
Bij de conductometrie en de hoogfrequentgeleidbaarheid gaat het om minder selectieve eigenschappen uitsluitend met betrekking tot de ionica (het gebeuren in een elektrolytoplossing), welke derhalve als maat voor concentratie weinig, doch als eindpuntindicatie voor bepaalde titraties (bijv. lewistitraties) zeer geschikt zijn.
Stroomvoerend, d.w.z. met netto faradaystroom ≠ 0, zijn een reeks belangrijke technieken, zoals voltammetrie, coulometrie, membraanampèrometrie, stripanalyse en in feite ook elektrogravimetrie (zie Gravimetrie). In de voltam(pèro)metrie meet men in de regel de stroomsterkte als functie van een spanning aangelegd over de elektroden van een elektrochemische cel met goed geleidende elektrolytoplossing. De ene elektrode ondervindt door haar grote oppervlak en dus lage stroomdichtheid weinig tegeneffect van de elektroanalyse ten opzichte van zijn potentiaal, zodat deze niet-polariseerbare elektrode door haar constante potentiaal als referentie-elektrode fungeert; de andere elektrode ondervindt door haar zeer klein gekozen oppervlak en dus hoge stroomdichtheid dat tegeneffect juist wel en is derhalve polariseerbaar, zulks in die zin, dat bij langzaam toenemende aangelegde spanning de stroomsterkte door een zich opbouwende tegenpotentiaal (elektrochemische polarisatie) aanvankelijk nauwelijks stijgt (reststroom), echter voorbij de maximale tegenpotentiaal (ontledingsspanning) als het ware doorbreekt en ten slotte een maximale waarde (verzadigingsstroom of grensstroom Ig) bereikt als gevolg van een beperkte ionendiffusiesnelheid (van oplossing naar elektrode).
Hierdoor kan een ionenconcentratieverarming aan het elektrode-oppervlak (concentratie-polarisatie) tot de waarde nul niet meer worden voorkomen; in deze redenering gaat het om het te ontladen ion en niet om de ionen met zeer hoge ontledingsspanning van het geleidingselektrolyt (indifferent elektrolyt), dat op zijn beurt door lage weerstand een potentiaalverval in de oplossing tracht te voorkomen. De voltammetrische curve (voltammogram) bestaat volgens de bovenstaande verklaring uit een kathodische of een anodische golf waarvan Ig lineair verloopt met de concentratie en de zgn. halfwaardepotentiaal U½ bij I = ½Ig karakteristiek is voor het ion in een bepaalde oplossing (U½ komt voor reversibele processen bij benadering overeen met hun standaardpotentiaal volgens Nernst-Van ’t Hoff in de betreffende oplossing).
Duidelijk volgt hieruit, dat de voltammetrie zowel voor kwalitatieve als kwantitatieve analyse kan worden benut; bovendien krijgt men voor tegelijk aanwezige ionsoorten bij voldoende verschillende U½ de golven afzonderlijk waarneembaar gesuperponeerd. In de elektroanalyse vindt men eigenlijk twee soorten voltammetrie, t.w.: polarografie (d.w.z. voltammetrie aan een druppelende kwikelektrode dke) en gewone voltammetrie (dus in engere zin).
De polarografie, in 1920 uitgevonden door prof. J. Heyrovsky te Praag, dankt haar betekenis in de eerste plaats aan het steeds vernieuwend elektrode-oppervlak (aan het kwik verkregen neerslagen worden periodiek verwijderd), in de tweede plaats aan de hoge overspanning voor waterstof aan kwik (onedele metalen kunnen in zure oplossingen nog worden gepolarografeerd). De meting op zichzelf genomen is snel, zelfs omkeerbaar, gevoelig en relatief nauwkeurig; slingeringen in stroomsterkte in het polarogram door de periodiek uit het glascapillair onder het vloeistofoppervlak uittredende kwikdruppels kunnen eventueel worden gedempt, doch benadelen de analyse in het algemeen niet; naast de reststroom treedt aan de groeiende kwikdruppel nog een condensatorlaadstroomeffect op. Mede ter eliminatie van deze soorten effecten biedt van de in het schema vermelde varianten van deze techniek de nieuwere methode van tastpolarografie met differentiële pulstechniek een grote verbetering; in de tastpolarografie handhaaft men een vaste druppeltijd en meet slechts vlak vóór het afvallen van de druppel, en derhalve aan zijn grootste oppervlak.
De gewone voltammetrie (bijv. aan een inerte platina-elektrode) is goed uitvoerbaar voor redoxsystemen tussen ionen van eenzelfde metaal met verschillende valentie, en in het algemeen ook voor systemen, waarbij geen neerslag op de elektrode ontstaat. Door deze beperking benut men de voltammetrie veeleer als titratie-eindpuntindicatie. Van de diverse in het schema vermelde mogelijkheden zijn onder voltammetrie vooral de constante stroompotentiometrie en de chronopotentiometrie bekend, onder de voltammetrische titreeranalyse vooral de bipotentiometrische titratie en de dead-stop titraties.
De coulometrie is een stechiometrische methode gebaseerd op volledige elektrolyse en zulks met een stroomrendement van 100%, d.w.z. de verbruikte hoeveelheid elektriciteit wordt uitsluitend benut voor de gewenste omzetting, waarvan het resultaat volgens de wet van Faraday kan worden berekend. Men kan de te analyseren stof als zodanig elektrolyseren, dan wel omzetten met een door elektrolyse gegenereerd reagens; een en ander kan worden uitgevoerd onder constante stroom of onder gecontroleerde, bij voorkeur constante potentiaal; laatstgenoemde methode is zonder meer coulometrie en vertoont een exponentiële teruggang van de stroomsterkte als functie van de tijd, waarbij de totaal benodigde tijd soms niet zuiver experimenteel behoeft te worden bepaald, doch uit een voldoende groot aantal punten in het begin van de exponentiële curve kan worden voorspeld. De eerstgenoemde methode met constante stroom wordt veelal gebruikt voor de coulometrische titratie die, meestal gestuurd door een potentiometrische eindpuntindicatie, de meest aantrekkelijke geautomatiseerde titreeranalyse vertegenwoordigt.
De membraanampèrometrie (MEAM) wordt vaak benut voor het meten van gassen in stromende vloeistof, bijv. zuurstof in bloed; de zuurstof zal continu via het membraan diffunderen naar een vlak erboven in een kaliumhydroxideoplossing geplaatste zilverelektrode; deze krijgt daardoor een hoge potentiaal ten opzichte van een hoger geplaatste loodelektrode; aangezien beide elektroden via een ampèremeter zijn kortgesloten, zal er stroom vloeien met als tegeneffect de elektrolytische reductie van de zuurstof tot hydroxide. Door het samenspel van diffunderende zuurstof, stroomdoorgang en elektrolyse met wegneming van die zuurstof stelt zich een dynamisch evenwicht in, met als resultaat een stroomsterkte evenredig met de concentratie van de zuurstof in het bloed. Het gegeven voorbeeld is bekend als de clarkcel; veel commerciële zuurstofmeters berusten op dit principe, hoewel met vaak andere combinaties van elektroden en elektrolyt.
De stripanalyse of heroplossingsvoltammetrie is van groot belang voor spooranalyse van metalen in oplossingen. Uit de geroerde oplossing slaat men het metaal gedurende een zekere tijd met een voldoende negatieve potentiaal neer op een hangende kwikdruppel; vervolgens lost men na een enkele minuut wachten het metaal vanuit de druppel weer op door de potentiaal lineair met de tijd en zonder roeren naar positief op te voeren; men registreert daarbij de stroomsterkte en vindt in dit zgn. heroplossingsvoltammogram een piek, waarvan het oppervlak, resp. de hoogte, een maat is voor de concentratie van het metaal in de oorspronkelijke oplossing. De werkwijze vereist behalve ijking ook een volledig gestandaardiseerde uitvoering. Voor metalen naast elkaar aanwezig verkrijgt men afzonderlijke pieken, mits. hun halfwaardepotentialen voldoende verschillen.