het verschijnsel dat de grensvlakspanning γ tussen twee elektrisch geleidende fasen afhankelijk is van het potentiaalverschil (zie Grensvlakpotentiaal) tussen die twee fasen. De kromme die het verband tussen γ en het potentiaalverschil weergeeft (de elektrocapillaire kromme) heeft bij benadering een parabolische vorm en vertoont een maximum in γ (het elektrocapillaire maximum).
De oorzaak van het verschijnsel ligt in het feit dat in een systeem van twee aan elkaar grenzende, elektrisch geleidende fasen deze fasen in de regel niet elektrisch neutraal zijn, maar een zekere overschotlading (in de vorm van ionen en/of elektronen) dragen, welke overschotladingen voor beide fasen gelijk, doch tegengesteld zijn. Bij het elektrocapillaire maximum zijn de overschotladingen nul en zijn beide fasen elektrisch neutraal; de overschotladingen in de beide fasen zetelen voornamelijk in het grensvlak. Ten opzichte van de ongeladen toestand bij het elektrocapillaire maximum kost het, ten gevolge van de afstotende werking van de gelijknamig geladen deeltjes aan één zijde van het grensvlak, minder energie om het grensvlak te vergroten, m.a.w. de grensvlakspanning is kleiner dan bij het elektrocapillaire maximum.
Het meest onderzocht is de elektrocapillariteit in het systeem kwik/elektrolytoplossing (in water), en dan vooral zodanige elektrolytoplossingen dat aan het elektrodegrensvlak geen elektrodereacties kunnen optreden (ideaal polariseerbare elektrode). Doordat kwik vloeibaar is kan de grensvlakspanning gemakkelijk worden gemeten. Verbindt men de kwikelektrode met een referentie-elektrode en een uitwendige spanningsbron, dan kan men γ meten als functie van de elektrodepotentiaal ε van kwik (ten opzichte van de gebruikte referentie-elektrode). Voor de elektrocapillaire kromme geldt de vergelijking van Lippmann (bij constante samenstelling van de elektrolytoplossing):
dγ/dε = −q (1)
waarin q de ladingsdichtheid (SI: C m−2) van de overschotlading op het kwikoppervlak is. Uit (1) volgt inderdaad dat γ maximaal is bij q = 0. De vorm van de kromme en de ligging van het maximum zijn sterk afhankelijk van eventuele adsorptie van componenten uit de elektrolytoplossing aan het grensvlak, bijv. van ionen (specifieke adsorptie) of van neutrale (vooral organische) moleculen (stoffen die geadsorbeerd worden werden vroeger capillair actief , tegenwoordig meestal grensvlakactief genoemd). In een elektrolytoplossing zonder enige adsorptie (behoudens van oplosmiddelmoleculen), waarvan een oplossing van natriumfluoride een goed voorbeeld is, ligt het elektrocapillaire maximum van kwik bij -0,192 V ten opzichte van de normaalwaterstofelektrode (afb. 1). Deze elektrodepotentiaal wordt ook wel het ladingsnulpunt van kwik genoemd. Door specifieke adsorptie van anionen verschuift het maximum in de richting van negatievere elektrodepotentialen (afb. 2), door specifieke adsorptie van kationen in omgekeerde richting (afb. 3).
Door adsorptie van neutrale moleculen verschuift het maximum niet veel, maar wordt wel verlaagd (afb. 4). Hoewel men in deze gevallen ook wel van het ladingsnulpunt spreekt, is het beter deze term te reserveren voor de situatie dat alleen oplosmiddelmoleculen worden geadsorbeerd. Dan is het ladingsnulpunt in een bepaald oplosmiddel (bijv. water) een voor elk metaal karakteristieke grootheid. Bepaling van de elektrocapillaire kromme in afhankelijkheid van de samenstelling van de elektrolytoplossing is een veel gebruikt middel voor onderzoek van de elektrochemische dubbellaag. Door differentiatie van de kromme kan met behulp van (1) de overschotlading q als functie van de elektrodepotentiaal worden berekend en door een tweede differentiatie de dubbellaagcapaciteit CD volgens:
d²γ/dε² = − dq/dε = CD (2)
Omdat door deze dubbele differentiatie de nauwkeurigheid vermindert, wordt tegenwoordig meestal directe meting van de dubbellaagcapaciteit met behulp van een brugschakeling toegepast. Bij vaste elektroden is dit zelfs de enige praktische mogelijkheid, omdat daar de grensvlakspanning niet op eenvoudige wijze is te meten.