bij een atomair spectrum, in het bijzonder dat van waterstof, de afwijkingen van de eenvoudige, niet-relativistische beschrijving die er toe leiden dat de energieën van de niveaus alleen afhangen van het hoofdquantumgetal n (zie Atoommodel).
Deze energieën hangen echter, zij het in geringe mate, ook af van het impulsmoment van de toestand waarin zich het elektron bevindt. Men vindt zo groepen van spectraallijnen die zeer dicht bijeen liggen. De componenten zijn gekenmerkt door dezelfde begin- en eindwaarden van het hoofdquantumgetal n. In het waterstofatoom vindt men voor de verhouding van de elektronensnelheid in de eerste bohrbaan en de lichtsnelheid de waarde ⍺ = v1/c = e2/hc = 1/137,038, hetgeen niet te verwaarlozen is. Voor een elliptische baan is de snelheid het grootst in het perihelium en men moet dus relativistische correcties verwachten die voor vaste n afhangen van de excentriciteit van de baan, d.w.z. van het impulsmoment. Zo vond A. Sommerfeld door relativistische mechanica toe te passen, correcties van de orde ⍺2Z2/n2 op de oorspronkelijke waarden van de energieniveaus, waarin ⍺ de fijnstructuurconstante voorstelt.
Er blijken nog andere correcties van dezelfde grootteorde te zijn, nl, die resulteren uit de magnetische spin-baankoppeling. Als men deze te zamen voegt vindt men hetzelfde resultaat als volgens de werkelijk relativistisch invariante elektronentheorie van Dirac. In 1947 ontdekten W.E. Lamb Jr en R.C. Retherford afwijkingen van de theorie van Dirac die de moderne quantumelektrodynamica kan verklaren. In atomen met meer elektronen wordt de fijnstructuur de multipletstructuur ten gevolge van de spin-baankoppeling. De resulterende opsplitsingen zijn nog ‘fijn’ voor zijn lichte elementen, voor de zware echter groot (ca. 1 eV).