ELEKTRODEPOTENTIAAL

betekenis & definitie

(Fr.: potentiel d’électrode; Du.: Elektrodenpotential; Eng.: electrode potential), een van de belangrijkste grootheden in de elektrochemie, die samenhangt met (doch niet gelijk is aan) het potentiaalverschil aan het grensvlak (fasengrens) tussen de elektronengeleidende fase en de ionengeleidende fase van een elektrochemisch systeem of elektrode.

De oorzaak van dit potentiaalverschil (grensvlakpotentiaal) is gelegen in het feit dat in een elektrochemisch systeem uitwisseling van geladen deeltjes (ionen en elektronen) tussen de twee fasen mogelijk is. Door een overgang van geladen deeltjes door het grensvlak krijgen beide fasen echter een overschotlading en ontstaan er aan het grensvlak een elektrisch veld en een potentiaalverschil. Daarnaast levert ook de vorming van dipoollagen aan een fasengrensvlak een bijdrage tot het potentiaalverschil.

Langs thermodynamische weg is af te leiden dat voor het geval dat de uitwisseling van een bepaalde deeltjessoort in evenwicht is, d.w.z. als er van deze deeltjes evenveel in de ene als in de andere richting de fasengrens passeren (dynamisch evenwicht), er tussen de twee fasen een potentiaalverschil moet bestaan als de betrokken deeltjes elektrisch geladen zijn; dit volgt uit de voorwaarde dat de elektrochemische potentiaal van de betrokken deeltjessoort i in beide fasen bij evenwicht gelijk is. In het meest voorkomende geval, nl. dat van een metaal in een elektrolytoplossing, is het evenwichtspotentiaalverschil:

(∆φ_Me/opl)_ev ≡ (φ_Me − φ_opl) = (μ_i^(opl) − μ_i^(Me))/z_iF (1)

Hierin is φ_Me de elektrische potentiaal (galvanipotentiaal) in het metaal (Me) en μ_i^(Me) de chemische potentiaal van de deeltjes i (met waardigheid z_i) in deze fase (analoge definities gelden voor φ_opl en μ_i^(opl)); F is het getal van Faraday. De deeltjes i zijn in dit geval hetzij metaalionen Me^z+ (waarvoor z_i = z), hetzij elektronen (waarvoor z_i = −1).

Is aan een fasengrensvlak uitwisseling van meer dan één deeltjessoort mogelijk, dan moet voor volledig evenwicht (1) gelden voor alle deeltjessoorten. Het is in principe echter mogelijk dat er ten aanzien van de ene deeltjessoort wel evenwicht is, maar ten aanzien van een andere niet. Heerst aan een elektrode geen evenwicht, dan gaan er in een zekere tijd in de ene richting meer deeltjes over dan in de andere richting en vindt er een nettoladingsovergang plaats (d.w.z. er verloopt een elektrodereactie). Door deze ladingsovergang zal er een potentiaalverschil ∆φ ontstaan als er nog geen was; in het algemeen is dat echter wel het geval ten gevolge van de reeds genoemde dipoollagen, en zal dit potentiaalverschil blijven veranderen totdat de evenwichtstoestand is bereikt en voor het potentiaalverschil (1) geldt. De tijdduur waarin deze evenwichtstoestand wordt bereikt hangt af van de snelheid van de elektrodereactie en kan binnen zeer wijde grenzen variëren (van delen van microseconden tot vele jaren).

Het probleem van het potentiaalverschil aan een elektrodegrensvlak (trouwens van elke grensvlakpotentiaal) is, dat het op geen enkele wijze kan worden gemeten, of er evenwicht is of niet. Elke poging om de twee fasen van het systeem met een meetinstrument te verbinden schept minstens een nieuwe fasengrens en daarmee een andere grensvlakpotentiaal. Op deze wijze vormt men in feite een elektrochemische cel, en met het meetinstrument meet men de celspanning hiervan, bestaande uit de som van alle grensvlakpotentialen. Nu dit blijkbaar de enige mogelijkheid vormt om metingen aan elektrode te verrichten, kiest men voor de tweede elektrode bij voorkeur een referentie-elektrode, bijv. de normaalwaterstofelektrode.

Men definieert nu als de elektrodepotentiaal ε van een elektrode, bijv. een metaal in een elektrolytoplossing (ε_Me/opl), de stroomloos gemeten celspanning van de elektrochemische cel, gevormd door de bewuste elektrode Me/opl en een normaalwaterstofelektrode, waarbij eventuele diffusiepotentialen tot nul zijn gereduceerd; in formule luidt deze definitie:

ε_Me/opl ≡ ∆φ_Me/opl − ∆φ_NHE + ∆φ_Pt/Me (2)

waarin ∆φ_NHE het potentiaalverschil aan het elektrodegrensvlak van de normaalwaterstofelektrode is en ∆φ_Pt/Me de contactpotentiaal tussen het metaal Me en platina. Op deze wijze is de waterstofschaal (of de schaal versus normaalwaterstofelektrode, normal hydrogen elektrode NHE) voor elektrodepotentialen gedefinieerd. Volgens een internationaal overeengekomen tekenconventie (Stockholm, 1953), in overeenstemming met de definitie, krijgt de elektrodepotentiaal een positief, resp. negatief, teken als de onderzochte elektrode in de elektrochemische cel positief, resp. negatief, is ten opzichte van de normaalwaterstofelektrode. De aldus gedefinieerde elektrodepotentiaal ε_Me/opl is dus niet gelijk aan het potentiaalverschil tussen het metaal en de elektrolytoplossing (∆φ_Me/opl); ook is het niet zo dat het verschil tussen deze twee grootheden voor verschillende metalen constant is, aangezien de contactpotentiaal afhangt van de aard van het metaal Me.