CHEMISCHE POTENTIAAL

betekenis & definitie

(Fr.: potentiel chimique; Du.: chemisches Potential; Eng.: Chemical potential), symbool: μ, een der belangrijkste grootheden in de thermodynamica, die het mogelijk maakt ook systemen waarin de hoeveelheid van een of meer der componenten verandert, thermodynamisch te beschrijven.

In een in thermodynamisch evenwicht verkerend systeem heeft van elke component de chemische potentiaal steeds één bepaalde waarde, evenals dat het geval is met temperatuur en druk. Binnen één fase is de chemische potentiaal van elke component een functie van temperatuur, druk en samenstelling der fase, doch niet van zijn hoeveelheid; de chemische potentiaal is dus een intensiteitsparameter.

De chemische potentiaal (van een bepaalde component i in een zekere fase) is een partiële molaire grootheid die op volkomen gelijkwaardige wijze kan worden gedefinieerd met behulp van elk van de karakteristieke thermodynamische functies (inwendige energie U, enthalpie H, vrije energie F en vrije enthalpie G) als de toename (per kmol) van resp. U, H, F of G van de beschouwde fase bij toevoeging van een oneindig kleine hoeveelheid van de desbetreffende component i (dn_i mol) aan die fase, mits bij deze toevoeging constant worden gehouden de bij resp. U, H, F of G behorende karakteristieke variabelen (druk p, temperatuur T, volume V, entropie S), alsmede de hoeveelheden van de andere componenten j in de fase (j ≠ i):

μ_i = (∂U/∂n_i) _{S, V, nj} = (∂H/∂n_i) _{S, p, nj} = (∂F/∂n_i) _{V,T, nj} = (∂G/∂n_i) _{p, T, nj} (1)

De gelijkheid van deze differentiaalquotiënten hangt samen met de relaties tussen de diverse karakteristieke functies. De laatste definitie, gebaseerd op de vrije enthalpie (of thermodynamische potentiaal) G, wordt het meest gehanteerd in verband met de aansluiting bij experimenteel realiseerbare processen (bij constante druk en temperatuur). Voor een enkelvoudige stof gaat deze betrekking over in:

μ = G/n, d.w.z. de vrije enthalpie per kmol van de desbetreffende stof. Uit deze eenvoudige betrekking volgt dat in de fysica, die zich voornamelijk bezighoudt met eencomponentsystemen, de invoering van een nieuwe variabele (naast G) niet zo noodzakelijk is, doch dit geldt niet voor de chemie, waar men doorgaans meercomponentsystemen (mengsels, oplossingen) beschouwt. Dit verklaart ook de naam chemische potentiaal.

De dimensie van de chemische potentiaal is een energie per hoeveelheid stof; de eenheid is J kmol⁻¹ (in de literatuur nog voornamelijk kcal mol⁻¹).

Concentratieafhankelijkheid.

De chemische potentiaal van een component i in een zekere fase is afhankelijk van de concentratie van i in die fase. Rekening houdend met het meestal niet-ideaal zijn van het systeem wordt hierbij de concentratie uitgedrukt met behulp van het begrip activiteit (a_i):

μ_i = μ_i⁰ + RT ln a_i (2)

Hierin is R de gasconstante, T de absolute temperatuur en μ_i⁰ de standaard-chemische potentiaal, d.w.z. de waarde van de chemische potentiaal van de component i, als deze component in de standaardtoestand (a_i = 1) verkeert;

μ_i⁰ hangt af van de temperatuur en de druk (in niet-gasvormige systemen is de drukafhankelijkheid bij niet te hoge drukken te verwaarlozen), en van de parameter waarin de concentratie wordt uitgedrukt (molfractie x_i , molariteit c_i , molaliteit m_i) alsmede van de gekozen referentietoestand voor de activiteit. Voor die stofmengsels waarin de componenten min of meer gelijkwaardig zijn is de standaardtoestand (tevens referentietoestand) de zuivere stof i (x_i = 1) (zie Activiteit; Activiteitscoëfficiënt).

Voor de oplossingen echter, waarin als referentietoestand de oneindig verdunde toestand (x_i → 0) wordt gekozen, wordt als standaardtoestand gedefinieerd de oplossing waarin a_i = 1 en die de eigenschappen heeft van de oneindig verdunde, dus de zich ideaal gedragende toestand, zodat in de standaardtoestand de activiteitscoëfficiënt de waarde 1 heeft en, al naar de gekozen concentratieparameter x_i = 1, c_i = 1 of m_i = 1. In tegenstelling tot het vorige geval is deze standaardtoestand een hypothetische toestand, omdat oplossingen waarin x_i , c_i of m_i = 1 is nooit ideaal zijn. Ook zijn in dit geval standaard- en referentietoestand niet identiek.

Voor gassen wordt meestal een bijzonder geval van het begrip activiteit gehanteerd, nl. de fugaciteit f_i die gerelateerd is aan de partiële druk p_i van de component i:

μ_i = μ_i⁰ + RT ln f_i (3)

Hierin is μ_i⁰ uitsluitend een functie van de temperatuur. De referentietoestand is in dit geval de ideaal-gastoestand (die wordt benaderd bij een zeer lage totale druk p → 0); de standaardtoestand is, evenals bij oplossingen, een hypothetische toestand, nl. het gasmengsel waarin f_i = 1, dat de eigenschappen heeft van een ideaal gas (zodat ook p_i = 1). Voor zover de beschouwde systemen met een meer of minder grote nauwkeurigheid als ideaal mogen worden beschouwd, kan men in (2) de activiteit a_i vervangen door de concentratie (x_i, c_i of m_i), en in (3) de fugaciteit f_i door de partiële druk p_i .

Chemische potentiaal en evenwichten.

De chemische potentiaal is bijzonder geschikt voor het formuleren van specifieke evenwichtsvoorwaarden voor fysische en chemische evenwichten, die men af kan leiden uit de algemene thermodynamische evenwichtsvoorwaarden, bijv.

(dG)_{p, T} = 0.

Fysische (heterogene) evenwichten.

Toepassing van deze algemene evenwichtsvoorwaarden op meerfasensystemen leert dat deze slechts in evenwicht kunnen verkeren als van elke component die in meer fasen voorkomt de chemische potentiaal dezelfde waarde heeft in alle fasen (specifieke evenwichtsvoorwaarde voor fysische evenwichten):

μ_i⁽¹⁾ = μ_i⁽²⁾ = μ_i⁽²⁾ = …

μ_j⁽¹⁾ = μ_j⁽²⁾ = μ_j⁽²⁾ = … enz. (4)

Hierin geven de cijfers tussen haakjes de fasen aan. Zo zal bijv. in het systeem water + daarmee in evenwicht zijnde waterdamp de chemische potentiaal van de component water (in dit voorbeeld de enige component) in beide fasen dezelfde waarde hebben:

μ^(L)_H₂O = μ^(G)_H₂O (5)

(L duidt op de vloeistof-, G op de gasfase). Deze betrekking blijft ook gelden als de vloeistoffase niet meer zuiver water is, doch een of andere oplossing. Wel zal dan, ten gevolge van de aanwezigheid der opgeloste stoffen, de chemische potentiaal van water in deze fase μ^(L)_H₂O verschillen van die in zuiver water. Op grond van (5) zal derhalve ook μ^(G)_H₂O in de damp boven de oplossing anders zijn dan boven zuiver water, waaruit (met behulp van (3)) het verschil in dampspanning is te verklaren (wet van Raoult). Andere verschijnselen die men m.b.v. (4) kan verklaren en berekenen zijn: kookpuntverhoging, osmotische druk, oplosbaarheid van gassen (wet van Henry), oplosbaarheid van vaste stoffen, verdeling van een stof tussen twee niet-mengbare oplosmiddelen (verdelingswet van Nernst), membraanevenwichten. Is aan (4) niet voldaan, d.w.z. komen er verschillen in de chemische potentiaal van één component in het systeem voor, dan is het systeem niet in evenwicht; hierdoor ontstaan stofstromen (diffusie).

Voor componenten van het systeem die uit elektrisch geladen deeltjes bestaan (ionen, elektronen) gelden soortgelijke evenwichtsvoorwaarden als (4), met dien verstande dat daarin i.p.v. de chemische potentiaal de elektrochemische potentiaal van de desbetreffende componenten optreedt (zie Elektrode; Elektrochemische cel).

Chemische evenwichten.

Toepassing van de algemene thermodynamische evenwichtsvoorwaarden op systemen waarin tussen de in één fase voorkomende componenten chemische evenwichten bestaan, leidt tot de specifieke evenwichtsvoorwaarde voor een chemisch evenwicht. Schrijft men het chemische evenwicht in de algemene vorm:

(v_A)A + (v_B)B + ... ⇆ v_PP + v_QQ + ... (6)

waarin de coëfficiënten v_i links van het evenwichtsteken negatief worden gerekend, dan luidt deze specifieke evenwichtsvoorwaarde:

∑v_iμ_i = 0 (7)

Combinatie van deze evenwichtsvoorwaarde met (2) leidt tot een uitdrukking voor de evenwichtsconstante K_ev van het chemisch evenwicht:

∑v_iμ⁰_i = RT ∑(ln a^vi_i) = − RT ln K_ev (8)

Zo zal bijv. in een gasfase waarin zuurstof, waterstof en waterdamp in chemisch evenwicht (2H₂ + O₂ ⇆ 2H₂O) naast elkaar voorkomen, gelden:

2μ_H₂O − 2μ_H₂ − μ_O₂ = 0 (9)

Komt naast deze gasfase nog een hiermee in evenwicht verkerende vloeibare, water bevattende fase voor, dan moet volgens evenwichtsvoorwaarde (4) tevens gelden dat μ_H₂O in (9), d.w.z. in de gasfase, gelijk is aan μ_H₂O in de vloeistoffase.

Nemen aan het beschouwde chemisch evenwicht ook geladen deeltjes deel, dan moeten voor deze componenten in (7) de chemische potentialen weer vervangen worden door de elektrochemische potentialen (voor componenten bestaande uit ongeladen deeltjes zijn de chemische en de elektrochemische potentiaal identiek). Voor ∑v_iμ_i wordt vaak geschreven ∆G⁰; dit is dan gelijk aan −A^⦵, de standaardaffiniteit.

Evenwichten in elektrochemische cellen.

Is het mogelijk een chemische reactie als celreactie in een elektrochemische cel te laten verlopen, dan is eveneens op grond van de algemene thermodynamische evenwichtsvoorwaarde voor de evenwichts-(d.w.z. de stroomloze) toestand een verband af te leiden tussen de celspanning E van deze cel en de chemische potentialen van de aan de celreactie deelnemende stoffen:

E = − (∑v_iμ_i/nF) (10)

waarin n het bij de celreactie betrokken aantal ladingen en F de constante van Faraday is. Combinatie met (2) geeft:

E = − (∑v_iμ_i/nF) − RT/nF ∑(ln a^vi_i) = E⁰ − RT/nF ∑(ln a^vi_i) (11)

Hierin is E⁰ de bij de celreactie behorende standaard-celspanning. Een analoge betrekking is ook voor de afzonderlijke elektroden van de elektrochemische cel af te leiden (vergelijking van Nernst; voorts zie Elektrochemische cel).

Getalwaarden.

Het is zinvol getalwaarden van de chemische potentialen der diverse stoffen te tabelleren. Hierbij kan men volstaan met de getalwaarde van de standaard chemische potentialen, daar de concentratie- resp. drukafhankelijke term in (2) resp. (3) in principe steeds berekend kan worden. De μ⁰-waarden zijn karakteristieke grootheden voor de verschillende stoffen en staan in verband met de karakteristieke constanten van de evenwichten, zoals bijv. K_ev in (8) en E⁰ in (11). Daar de μ⁰-waarden omgekeerd slechts toegankelijk zijn door het bestuderen van evenwichten, met name het bepalen van de concentraties en partiële drukken van de diverse componenten in de evenwichtstoestand (ter bepaling van K_ev) of het meten van evenwichtscelspanningen (ter bepaling van E⁰), zal het uit (8) en (11) duidelijk zijn dat experimenteel slechts verschillen van μ⁰-waarden bepaald kunnen worden. Het bezwaar hiervan is niet zo groot omdat men voor het berekenen van evenwichten toch ook slechts deze verschillen nodig heeft.

Niettemin wordt het tabelleren aanzienlijk eenvoudiger als men aan de μ⁰-waarden van elke stof afzonderlijk een getalwaarde zou kunnen toekennen. Daartoe is het echter noodzakelijk een nulniveau te kiezen. Wil men in deze tabellen ook de μ⁰-waarden van ionen opnemen, dan moet men de afspraak betreffende het nulniveau uitbreiden. Daar immers aan een evenwicht waaraan ionen deelnemen altijd minstens twee ionsoorten deelnemen, kan men uit evenwichtsmetingen slechts verschillen van μ⁰-waarden van ionen bepalen. Om die reden wordt bij uitbreiding eveneens de μ⁰ van H⁺-ionen in waterige oplossing bij 25 °C en atmosferische druk nul gesteld. Deze afspraak hangt samen met de keuze van de elektrodepotentiaal van de normaal-waterstofelektrode als nulpunt van de schaal van elektrodepotentialen.