(Fr.: spectrométrie atomique; Du.: Atomspektroskopie; Eng.: atomic spectrometry), onderdeel van de chemische analyse, omvattende een groep analysemethoden, waarmee de identiteit (kwalitatieve analyse) en het gehalte (kwantitatieve analyse) van de chemische elementen in een stof worden bepaald. Deze methoden berusten op de eigenschap dat de elektronen in een atoom elektromagnetische straling kunnen uitzenden of opnemen.
Voor een nadere uitleg wordt hier gebruik gemaakt van een eenvoudig atoommodel van Bohr: een atoom bestaat uit een positief geladen kern, waaromheen in vaste, onderling gescheiden banen net zoveel elektronen bewegen, dat het vrije atoom elektrisch neutraal is; elk element heeft zijn eigen aantal elektronen. Zo heeft het calciumatoom (afb. 1) er 20, zuurstof 8 enz. De buitenste elektronen noemt men de valentie-elektronen en deze zorgen voor de onderlinge verbinding van atomen tot moleculen.
Elk elektron bezit een hoeveelheid energie, die volgens afb. 1 toeneemt naarmate het elektron verder van de atoomkern verwijderd is. De energie van een valentie-elektron wordt gelijk gesteld aan nul. De energie van de andere elektronen wordt aangeduid in elektronvolt (symbool: eV) waarbij 1 eV gelijk is aan 1,6 × 10−19 J). Wordt aan het atoom energie toegevoerd, dan kan een elektron uit zijn baan worden vrijgemaakt en overspringen naar een verder gelegen baan of het atoom geheel verlaten. In beide gevallen ontstaat een instabiele toestand die wordt opgeheven doordat een elektron uit een verder gelegen baan, met energie E1 , terugvalt naar de opengevallen positie met energie E2 (afb. 2b): hierbij komt een energie E1 − E2 vrij en deze kan worden omgezet in elektromagnetische straling van een scherp bepaalde golflengte. Als de energie E1 − E2 wordt uitgedrukt in elektronvolt en dan de getalwaarde {E1 − E2} heeft, dan is volgens de relatie van Planck (nl. E1 − E2 = hv) de golflengte van de uitgezonden straling gelijk aan:
λ = 1239/({E₁-E₂}) nm
Behalve deze emissie van elektromagnetische straling, kan ook het omgekeerde proces optreden.
Laat men straling van de passende golflengte op het atoom vallen dan kan een elektron naar een verder gelegen baan verhuizen, waarbij stralingsenergie wordt opopgenomen of geabsorbeerd (afb. 2a).
Valt het elektron na deze absorptie weer terug naar een lagere baan onder afgifte van straling, dan is sprake van fluorescentie (afb. 2c).
Deze drie processen kunnen gebruikt worden voor de chemische analyse van elementen. Daarbij vormt de golflengte van de straling een aanwijzing voor de energieverschillen tussen de elektronenbanen en daarmee voor de aard van de atomen. De hoeveelheid uitgezonden of geabsorbeerde straling is een maat voor het aantal atomen en dus voor het gehalte van het element in het monster.
Onder verwijzing naar afb. 1 volgt uit de relatie van Planck dat energiesprongen van de binnenste elektronen gepaard gaan aan straling van zeer korte golflengte (ca. 0,1 nm), de zgn. röntgenstraling.
Overgangen van valentie-elektronen vergen een energie van enkele elektronvolts en leiden tot straling in het zichtbare (400...800 nm) of ultraviolette (< 400 nm) deel van het spectrum.
Voorts blijkt uit afb. 1 en 2 dat deze laatste spectra ontstaan door overgangen van het valentie-elektron tussen zijn normale baan en verder gelegen lege banen. De positie van deze lege banen verandert ingrijpend als de atomen samengaan tot moleculen. De overgangen van valentie-elektronen kunnen daarom alleen worden waargenomen bij vrije atomen; deze ontstaan door verdamping en splitsing van de moleculen van de te onderzoeken stof, zodat deze spectra in de dampfase worden gemeten. Aangezien de binnenste elektronenbanen niet door molecuulvorming worden beïnvloed, kunnen de atomaire röntgenlijnen ook rechtstreeks bij vaste stoffen en vloeistoffen worden waargenomen.
De voornoemde principes worden toegepast in de onderscheiden atoomspectrometrische analysemethoden, waardoor interessante verschillen in toepassingsgebied ontstaan, die in de tabel zijn samengevat.
De betrekkelijk geringe energie die nodig is om de atomen uit moleculen vrij te maken, kan geleverd worden door de verbrandingswarmte van een vlam (temperatuur 2500 K). Wordt het monster als oplossing toegevoerd dan ontstaan vrije atomen waarvan de valentie-elektronen straling kunnen absorberen met een golflengte van 200...800 nm. Deze methode staat bekend als atomaire absorptiespectrometrie en is vooral geschikt om verschillende elementen na elkaar kwantitatief te bepalen in uiteenlopende, gemakkelijk oplosbare monsters. In de emissiespectrometrie wordt de straling gemeten die door valentie-elektronen wordt uitgezonden. Hiervoor moeten de valentie-elektronen van de vrije atomen eerst naar een verder gelegen baan worden overgebracht. Dit vergt meestal meer energie; deze wordt geleverd door elektrische verhitting.
In een boogontlading (temperatuur 6000 K) kunnen spectraallijnen met een golflengte van meer dan 200 nm (energie tot 6 eV) worden opgewekt. Door de instabiliteit van deze ontlading is de nauwkeurigheid van de analyse niet erg groot, maar de gevoeligheid is toereikend voor snelle, kwalitatieve overzichtsanalyses van vele elementen tegelijk. Laat men tussen een elektrisch geleidend monster (bijv. een legering) en een tegenelektrode een vonk overspringen, dan kunnen spectraallijnen met een energie tot 10 eV worden opgewekt, zodat ook fosfor, koolstof en zwavel kunnen worden bepaald. De nauwkeurigheid is daarbij veel beter, mits veel zorg wordt besteed aan de ijking van de apparatuur.
De vonkspectrometrie wordt daarom vooral toegepast voor snelle, kwantitatieve routinebepaling van veel elementen tegelijkertijd in steeds hetzelfde type legering (bijv. staal). De extreem grote energie die nodig is om de binnenste elektronen uit een atoom te verwijderen kan niet meer door verhitting worden geleverd. Dit kan wél geschieden door het monster met elektronen te beschieten, waarna het röntgenemissiespectrum kan worden waargenomen. Door de elektronen met elektromagnetische lenzen tot een nauwe bundel te begrenzen, kunnen zeer kleine oppervlakten worden afgetast; deze zgn. lokaalanalyse wordt uitgevoerd met een elektronenmicroanalysator.
De binnenelektronen van een atoom kunnen ook worden vrijgemaakt door op het monster röntgenstraling te laten vallen. Omdat de emissie van de atomaire röntgenlijnen nu plaatsvindt nadat het monster eerst röntgenstraling heeft geabsorbeerd, wordt gesproken van röntgenfluorescentiespectrometrie, een methode waarmee vaste en vloeibare monsters rechtstreeks geanalyseerd kunnen worden. Een hoge nauwkeurigheid is bereikbaar, mits ook in dit geval voldoende zorg aan de ijking van de apparatuur wordt besteed.