(Fr: conductibilité équivalente; Du.: Äquivalentleitfähigkeit; Eng.: equivalent conductivity), ook nog bekend als equivalent geleidingsvermogen, van een elektrolyt in een elektrolytoplossing die één of meer elektrolyten bevat, is de bijdrage tot de soortelijke geleiding van deze oplossing die de betrokken elektrolyt levert per eenheid van zijn equivalent-concentratie (de concentratie in kilo-equivalenten per m3; zie Elektrochemische waardigheid).
De equivalente geleiding Λc is te bepalen door van een elektrolytoplossing die alleen de betrokken elektrolyt bevat, de soortelijke geleiding σ te meten en dit te delen door de equivalentconcentratie van de elektrolyt, nec, waarin ne de elektrochemische waardigheid van de elektrolyt is en c zijn concentratie in kmol m−3:
Λc = σ/nₑc (1)
De eenheid van Λc is S m−2 kmol−1. In een elektrolytoplossing met meer dan één elektrolyt levert elke elektrolyt in eerste benadering een bijdrage necΛc tot de soortelijke geleiding. Omdat deze bijdrage afhangt zowel van de concentratie van de elektrolyt als van de waardigheden van zijn ionen (dus van ne) is Λc meer geschikt om de elektrolyten onderling te vergelijken betreffende hun specifieke invloed op de geleiding: Λc geeft van elke elektrolyt de bijdrage tot σ van eenzelfde hoeveelheid lading, nl. per m3 1 kmol positieve + 1 kmol negatieve elementaire ladingen. De bijdragen van kation en anion tot Λc worden gegeven door hun beweeglijkheden λ+, resp. λ (zie Beweeglijkheid). Voor een volledig gedissocieerd (sterk) elektrolyt geldt:
Λc = λ+ + λ− (2)
Deze relatie staat bekend als de wet van de onafhankelijke beweeglijkheden der ionen of additiviteitswet van Kohlrausch (1879). In de praktijk blijkt Λc af te hangen van de concentratie (dit wordt aangegeven door de index c) en een maximum (Λ0) te bereiken voor c → 0 (‘oneindige verdunning’). De oorzaak van deze afhankelijkheid is in de eerste plaats de invloed van de interionaire wisselwerking op de beweeglijkheden, uitgedrukt in de coëfficiënt van de geleiding ƒλ en in de tweede plaats (voor zwakke elektrolyten) door een onvolledige elektrolytische dissociatie, uitgedrukt in de dissociatiegraad ⍺ (voor sterke elektrolyten is ⍺ = 1). Naarmate de concentratie kleiner wordt en tot 0 nadert, naderen ofwel ƒλ als ⍺ tot 1 en de beweeglijkheden tot hun waarden bij oneindige verdunning (λ0+ en λ0−). Voor Λc geldt nu:
Λc = ⍺(λ+ + λ−) = ⍺ƒλ(λ0+ + λ0−) = ⍺ƒλΛ0 (3)
Formule (2) geldt dus alleen voor sterke elektrolyten (⍺ = 1).
Met behulp van de theorie van Debije-Hückel is een uitdrukking af te leiden voor de invloed van de interionaire wisselwerking op de equivalente geleiding voor concentraties tot ca. 10−3 kmol m−3. Voor een oplossing van één sterk elektrolyt met concentratie c geldt dan (grenswet van Debije-Hückel-Onsager):
Λc = Λ0 − A √c (4)
en
ƒλ ≡ (Λc)/(Λ₀) = 1 − A/(Λ₀) √c (5)
waarin A niet van de concentratie afhangt. Voor iets minder verdunde oplossingen geldt de relatie:
Λc = Λ0 − (A √c)/(1 + Ba √c) (6)
waarin B een constante is en a de ‘gemiddelde ionenmiddellijn’ uit de theorie van Debije-Hückel. Voor zwakke elektrolyten in zeer verdunde oplossingen gelden, analoog aan (4) en (5) de formules:
Λc = ⍺[Λ0 − A √(⍺c)], (4)
ƒλ ≡ Λc/⍺Λ0 = 1 − (A/Λ0)√(⍺c) (5)
Formule (4) is reeds in 1900 door Kohlrausch experimenteel gevonden, maar kon met de in die tijd geldende theorie van Arrhenius voor de elektrolytische dissociatie niet verklaard worden. De uit deze theorie volgende verdunningswet van Ostwald (zie Elektrolytische dissociatie, formule (7)) leidt immers met de relatie ⍺ = Λc/Λ0 voor zeer verdunde oplossingen (Λc → Λ0) tot de betrekking:
K = ((Λc)2c/(Λ0(Λ0 − Λc)) ≈ (Λ0c/(Λ0 − Λc)) (7)
Λc = Λ0 − (Λ0/K) c = Λ0 − A'c (8)
en dus tot een lineaire afhankelijkheid van c in plaats van √c.
De waarde van Λ0 voor sterke elektrolyten kan gevonden worden door extrapolatie van een experimentele Λc, √ᵉc-kromme naar c = 0, indien men althans voldoende meetpunten heeft in het concentratiegebied waar (4) geldig is. Voor zwakke elektrolyten is deze methode niet toepasbaar, omdat in (7) ook ⍺ van de concentratie afhangt; bovendien is ⍺, zelfs bij een concentratie van 10−5 kmol m−3 nog zoveel kleiner dan 1 (voor azijnzuur bijv. 0,71) dat een extrapolatie zeer onnauwkeurig zou worden. Men kan echter, door gebruik te maken van de reeds genoemde wet van Kohlrausch Λ0 van een zwak elektrolyt bepalen uit de Λ0-waarden van bepaalde sterke elektrolyten, bijv. Λ0 van azijnzuur uit de Λ0-waarden van zoutzuur, natriumacetaat en natriumchloride op grond van de relatie (ter wille van de duidelijkheid zijn de indices + en − bij de ionen weggelaten):
Λ0(Hac) = λH0 + λAc0
= (λH0+ λCl0) + (λNa0 + λAc0) − (λNa0 + λCl0)
= Λ0(HCl) + Λ0(Na Ac) − Λ0(NaCl) (9)
Is van één ionsoort de beweeglijkheid bij oneindige verdunning bekend (door combinatie van metingen van de geleiding met die van transportgetallen), dan kunnen uit de Λ0-waarden de beweeglijkheden (en transportgetallen) bij oneindige verdunning van alle andere ionen worden berekend (dan kan de Λ0 van een zwak elektrolyt dus ook direct uit de λ0-waarden worden berekend). Experimentele getalwaarden van Λc kunnen gebruikt worden voor het bepalen van de dissociatiegraad en vervolgens de dissociatieconstante van een zwak elektrolyt. Voor zeer zwakke elektrolyten (ƒ ≈ 1) kan hiervoor de relatie ⍺ = Λc / Λc /Λ0 worden gebruikt, maar in feite bepaalt men op deze manier slechts de schijnbare dissociatiegraad ⍺' = ⍺ƒλ (zie (3)). Voor zeer verdunde oplossingen kan men echter ⍺ berekenen uit Λc met behulp van iteratiemethoden (als Λ0 bekend is bijv. uit (4a)). Ook maakt men gebruik van het experimentele feit dat de additiviteit van de beweeglijkheden voor vele elektrolyten, ondanks de interionaire wisselwerking, tot concentraties van ca. 0.02 kmol m−3 nog opgaat. Analoog aan (9) geldt dan bijv. voor azijnzuur:
Λc(HCl) + Λc(NaAc) − Λc(NaCl) = λH + λAc = Λc(HAc)/⍺ (10)
Uit de vier Λc -waarden (bij dezelfde ionensterkte gemeten of geïnterpoleerd) kan ⍺ worden berekend (methode van Mac-Innes).