(fysica) (Fr.: calorimétrie; Du.: Kalorimetrie; Eng.: calorimetry), het meten van warmte bij fysische of chemische veranderingen. Dit geschiedt met calorimeters, die onderling verschillen al naar het doel waarvoor zij gebruikt worden.
In het algemeen bestaat een calorimeter uit een (reactie)vat, een of meer temperatuurvoelers, een verwarmingsspiraal voor elektrische ijking van de warmtecapaciteit, en meestal een roermechanisme. In de laatste jaren is bij de calorimeters grote vooruitgang geboekt wat betreft de temperatuurvoelertechniek en de elektronische regelapparatuur voor opwarmen en/of constant houden van de temperatuur. Ook het warmtestroommechanisme in microcalorimeters, waarbij gezorgd wordt voor een snelle, complete warmte-uitwisseling tussen inhoud en directe omgeving, heeft een grote vlucht genomen.
Hiertegenover staat het adiabatische of semi-adiabatische principe waarbij thermische barrières in de calorimetermantel worden opgeworpen ter voorkoming van snelle warmte-uitwisseling. Voor de semi-adiabatische categorie gebruikt men veelal de nauwkeuriger aanduiding isoperibol- of isothermomhulde calorimeters. Hierbij wordt de buitenkant, dikwijls een dewarvat, op een constante temperatuur gehouden door een thermostaatbad.
De bomcalorimeter (verbrandingscalorimeter) die dient om de verbrandingswarmte van vaste stoffen of vloeistoffen te bepalen, is in 1881 uitgevonden door Berthelot en wordt naar hem wel bom van Berthelot genoemd. De moderne bom bestaat uit een roestvast stalen drukvat waarin een te onderzoeken stof wordt gebracht te zamen met zuivere zuurstof onder 3...25 maal de atmosferische druk; het drukvat wordt geplaatst in een isothermomhuld, met water gevuld calorimetervat. De stof wordt ontstoken met een platina gloeispiraal; de vrijkomende warmte wordt berekend uit de temperatuurstijging en de warmtecapaciteit van de calorimeter. Ter ijking dienen een verwarmingsspiraal in de calorimeter en een ijkstof waarvan de verbrandingswarmte nauwkeurig bekend is; het afgegeven elektrisch vermogen wordt bepaald door het meten van een spanning over een precisieweerstand in hetzelfde circuit. Voor het bepalen van verbrandingswarmte van gassen dient de vlamcalorimeter, een stromingscalorimeter waarin in de verbrandingsruimte het te onderzoeken gas en zuurstof uitstromen via een ontstekingsspiraal.
De reactiecalorimeter kan zowel isothermomhuld zijn als volgens een streng adiabatisch principe werken: dit laatste houdt in dat de temperatuur van de mantel zodanig geregeld wordt dat tijdens een reactieperiode de temperatuur ervan gelijk blijft aan de veranderende binnentemperatuur. Bovendien wordt de som van de roerwarmte en de stralingsverliezen vrijwel nul gehouden, zodat als er geen reactie plaatsvindt de temperatuur van de inhoud constant blijft. De reactie wordt gestart met een breekmechanisme op de glazen ampul die de te onderzoeken stof bevat, waarna deze homogeen verdeeld wordt of oplost in de vloeistof. Afhankelijk van de gekozen stoffen bepaalt men hiermee oplos-, verdunnings-, adsorptie- of reactie-enthalpieën.
De methode om uit een temperatuurtijdcurve de reactie-enthalpie te berekenen met correcties voor stralingsverliezen en roerwarmte is vrijwel algemeen voor isothermomhulde en adiabatische calorimeters. De curve (afb. 1) bestaat meestal uit een voorperiode, de reactie- of hoofdperiode en een naperiode, waarin het systeem na enige vertraging net als in de voorperiode bepaald wordt door de som van stralingsverlies en roerwarmte. Voor de hellingen van voor- en naperiode is, volgens de koelwet van Newton, te schrijven:
g = dT/dt = u + k(Tj − T)
waarin T de temperatuur in het reactievat, Tj de temperatuur van de calorimetermantel, t de tijdsduur, u de roerwarmte en k de koelconstante. In de adiabatische calorimetrie is de reactie-enthalpie g zeer klein of bijna nul; de koelconstante k is een belangrijke graadmeter voor de kwaliteit van de calorimeter (hij behoort klein en constant te zijn). Het calorimetervat kan om deze reden nauwelijks kleiner zijn dan 25 ml, omdat dan de neveneffecten van verlies door straling, convectie en verdamping een te grote rol gaan spelen. In de microcalorimetrie die werkt met vaten kleiner dan 10 ml, wordt dan ook uitsluitend het warmtestroomprincipe toegepast. De wijze waarop de reactieperiode gebruikt wordt om uiteindelijk een gecorrigeerde reactie-enthalpie te berekenen, kan verschillen. Tamelijk eenvoudig is de extrapolatiemethode.
Een meer uitgebreide berekeningswijze is die van Regnault-Pfaundler, neerkomend op integreren van de oppervlakte onder de grafiek van de temperatuur-tijdcurve gedurende de reactieperiode voor het berekenen van een gemiddelde temperatuur Tm, en toepassing hiervan in de formule:
∆Tr = ∆T − {gi − k(Tm − Ti)} ∆t
waarin ∆Tr de door de reactie veroorzaakte temperatuurstijging is, ∆T de waargenomen temperatuurstijging tijdens de reactieperiode, gi de helling dT/dt tijdens de voorperiode, Ti een gemiddelde temperatuur van de voorperiode en ∆t de duur van de reactieperiode. Tegenwoordig gebruikt men computerprogramma’s om de gecorrigeerde enthalpie direct te berekenen uit een stel temperatuur-tijdgegevens van voor-, hoofd- en naperiode.
Het isoperibolprincipe is geschikt voor snelle reacties, het adiabatische is vereist voor langzame processen, omdat anders stralingsverliezen een te grote rol gaan spelen.
Verwant aan de reactiecalorimeter is de titratiecalorimeter waarin met een buret een vloeistof of oplossing wordt toegevoegd aan een groter volume oplossing binnen een meestal isothermomhulde calorimeter (afb. 2). De titratiecalorimeter wordt veel gebruikt ter bepaling van concentraties: de reactie-enthalpie kan tot een gevoeliger meetmethodiek leiden dan bijv. de pH in conventionele zuur-basetitraties.
De thermometrische titratiecurve (de temperatuurverandering uitgezet tegen de tijd of tegen het volume toegevoegd reagens) kan verschillende soorten informatie verschaffen zoals het equivalentiepunt, als de concentraties bekend zijn de evenwichtsconstante (uit de kromming van de curve ter plaatse van het equivalentiepunt), en de reactie-enthalpie (uit een ‘punt-voor-puntanalyse’).
Een calorimeter die ook in de groep van isothermomhulde calorimeters valt is een bepaald type verdampingscalorimeter. Hierbij wordt het endotherme verdampingsproces van een vloeistof elektrisch door een calibratiespiraal gecompenseerd, zodat de temperatuur in totaliteit steeds constant blijft. Dit principe is uit te breiden tot processen die endotherm óf extherm kunnen zijn. In bijv. een isotherme titratiecalorimeter wordt constant gekoeld met een peltierelement en zodanig verwarmd met een calibratiespiraal, dat de temperatuur constant blijft.
In de groep der adiabatische calorimeters vallen nog de soortelijke-warmtecalorimeters voor bestudering van soortelijke warmte van een stof als functie van de temperatuur en voor het onderzoek van faseveranderingen. Veelal bevatten deze meters een zeer uitgebreide voorziening voor elektronische programmering van de temperatuurregeling van monsterhouder en adiabatische mantel.
In de groep van de warmtestroomcalorimeters vallen sommige oudere typen zoals de ijscalorimeter van Bunsen en de warmtestroomcalorimeter van Junkers. Voorts vrijwel alle microcalorimeters en de soortelijke-warmtemicrocalorimeters (tevens zie Thermische analyse). De ontwikkelde warmte wordt zo veel mogelijk afgegeven aan een warmtebad (heat sink) of bij een endotherme verandering daar aan onttrokken.
In de isotherme ijscalorimeter doet een warmteproces in het reactievat wat ijs smelten in een vaatje om het reactievat, dat weer in een dewarvat met ijs is geplaatst. De hoeveelheid gevormd smeltwater wordt indirect gemeten door verplaatsing van kwik in een op het omringende vaatje aangesloten kolom. Deze calorimeter kan slechts bij 0 °C gebruikt worden.
In de eveneens isotherme warmtestroomcalorimeter voor het bepalen van de verbrandingswarmte van gassen fungeert stromend water als warmtebad. Uit de stroomsnelheid en het temperatuurverschil in het water vóór en na de warmtewisselaar is de hoeveelheid ontwikkelde warmte te berekenen.
Bij de microcalorimeters wordt steeds gemeten ten opzichte van een referentiecel die zich, evenals de reactiecel, symmetrisch in een metalen blok als warmtebad bevindt. Tussen de cellen en het blok bevinden zich thermozuilen (in serie geschakelde thermokoppels) die de temperatuurgradiënt omzetten in een elektrische spanning. Tegengestelde schakeling van de thermozuilen bij reactie- en referentiecel bewerkstelligt dat eventuele storingspotentialen als gevolg van fluctuaties in de temperatuur van het blok worden vermeden.
In het algemeen werken deze calorimeters indien gebruikt voor langdurige processen, zodanig dat de warmte evenredig is met de oppervlakte onder de potentiaal-tijdcurve:
Q = K ∫0t U(t)dt
waarin Q de ontwikkelde warmte is, K een evenredigheidsconstante te bepalen door ijking met een calibratieweerstand, U het (veranderende) potentiaalverschil en t de tijd.
De calorimeter van Tian en Calvet is vooral bekend door zijn uitvoering voor hoge temperaturen (tot 800 °C), die veel in de metallurgie wordt toegepast.
De microcalorimeters van Benzinger en Wadsö hebben ingang gevonden in de biochemie en microbiologie in diverse uitvoeringen voor verschillende doeleinden (batch-, flow- (doorstroming), adsorptie- en soortelijke-warmtemicrocalorimeters).
In de batchmicrocalorimeter bestaan reactie- en referentiecel beide uit twee compartimenten. De reactiecel wordt gevuld met bijv. een oplossing van stof A en een oplossing van stof B, de referentiecel met een oplossing van A en het oplosmiddel van B. Zodra het gehele systeem op de gewenste temperatuur is gekomen, laat men de calorimeter één- of tweemaal roteren, opdat A en B met elkaar in contact komen. Zo bepaalt men dus de reactie-enthalpie van A + B zonder correctie voor verdunningswarmte.
In de flowmicrocalorimeter (dynamische microcalorimeter) worden via het thermostatische luchtbad om het blok één of meer vloeistofstromen naar binnen gepompt, waarbij men twee mogelijkheden heeft: óf de twee reagentia komen apart binnen in de reactiecel, mengen zich en stromen weer door naar buiten, óf één oplossing of suspensie wordt door de reactiecel gepompt, waarna zij verdwijnt of in het reactievat terugkeert. Op deze manier meet men met de afgegeven warmte bijv. de groei van bacteriën met de tijd. Het is daarbij uiteraard nodig zowel de doorstroomsnelheden als de concentraties van de reagentia te kennen.