De theorie der → electrolytische dissociatie neemt in oplossingen het bestaan aan van ionen, dat zijn de deeltjes, die de dragers zijn der electriciteit, als een electr. stroom door de vloeistof geleid wordt; de positieve i. of → kationen bewegen zich naar de kathode, de negatieve i. of → anionen naar de anode. De i. bestaan uit enkelvoudig of meervoudig geladen atomen of atoomgroepen; hun lading is een gevolg van afgifte of opname van een of meer electronen.
De lading van een i. is dus steeds, afgezien van het teeken, gelijk aan of een veelvoud van de lading van een electron. Een eenwaardig positief i., als bijv.
H +, Na + , ontstaat alzoo door afgifte van ern electron door de betreffende atomen; een tweewaardig negatief i., als bijv. SO4 ~, ontstaat door opname van twee electronen door de atoomgroep SO4.
Door deze opname of afgifte van electronen ontstaan bijz. stabiele electronen-configuraties (→ Valentie). Het positieve waterstof-ion bestaat slechts uit een waterstofkern en is dus zeer veel kleiner dan alle andere i.; vandaar o.a. de uitzonderlijke plaats, die het onder de i. inneemt.
De eigenschappen van oplossingen van electrolyten worden hoofdzakelijk bepaald door de i., die erin aanwezig zijn.Complexe ionen (zie ook → Complexe verbindingen) ontstaan, wanneer verschillende i. samentreden tot een nieuw i. Voegt men bijv. bij een oplossing van AgNOs een oplossing van KCN, dan ontstaat eerst een neerslag van AgCN, dat echter in overmaat KCN oplost tot een zout KAg(CN)2. Dit zout is geen dubbelzout, maar een verbinding, die dissocieert in het enkelvoudige K^-ion en het complexe ion Ag(CN)7, zooals o.a. daaruit blijkt, dat het niet meer de voor het Ag-ion karakteristieke reacties (als neerslag met HC1) geeft. De sterkte van een complex i. wordt bepaald door de mate, waarin het nog dissocieert in zijn samenstellende deelen.
De i. zijn in oplossing onderworpen aan de wetten van het → chemisch evenwicht. Zoo geldt voor hetdissociatie-evenwicht AB A+ + B", in verdunde oplossingen: = constant.Hierin beteekent [A+] enz. de concentratie der ionensoort A+ in molen per liter. Bij een zeer slecht oplosbaar zout is [AB], zoolang AB in vasten toestand aanwezig is, een constante (nl. de oplosbaarheid) enwordt dus [A+] [B“] = L een alleen van de temp. afhankelijke constante. Deze grootheid heet oplosbaarheids- of ionenproduct. Dit oplosbaarheidsproduct bedraagt bijv. bij AgCl 10*10, d.w.z. in een verzadigde oplossing (1,5 mg per liter)is de concentratie der Ag+-en der CF -ionen gelijk aan 10'5. Ten gevolge van de sterke verdunning is het zilverchloride practisch totaal gedissocieerd. Voegt men nu aan deze oplossing zooveel zoutzuur toe, dat de concentratie der Cl-ionen gelijk aan 10~3 wordt, dan moet dus, om een zelfde waarde van L te behouden, de concentratie der zilverionen verminderen tot 10-7, m.a.w. de oplosbaarheid van het AgCI wordt honderd-maal kleiner. Wil men dus uit een zilveroplossing het zilver quantitatief neerslaan met zoutzuur, dan moet men een geringe overmaat zoutzuur toevoegen. Van dit principe (toevoegen van overmaat reagens) wordt in de analytische chemie veelvoudig gebruik gemaakt.
De grootte van het i. in oplossing is betrekkelijk moeilijk aan te geven, daar het in waterige oplossingen door een meer of minder grooten mantel van watermoleculen omgeven is (→ Hydratatie), die zich met het i. meebeweegt. Het kleinste i. is het H+-ion, dat ook het minste gehydrateerd is en dan ook de grootste ionenbeweeglijkheid bezit.
Ook in vaste stoffen neemt men het bestaan van i. aan (→ Chemische binding ; → Kristalstructuur). Langs Röntgenographischen weg heeft men de grootte der i. in kristallen vrij nauwkeurig kunnen bepalen.
Het volgende tabelletje geeft voor enkele ionen den diameter in angström (1 angström = 10'8 cm). Zie ook → Ionisatie.