het deel van de chemie dat zich bezighoudt met de bestudering van de wisselwerking tussen chemische verschijnselen (chemische reacties) en elektrische verschijnselen (elektrische stroom, potentiaalverschillen, elektrische velden), zoals deze zich voordoet bij de processen en verschijnselen in elektrochemische cellen. Overeenkomend met de indeling bij andere takken van de chemie onderscheidt men enerzijds zuivere of theoretische elektrochemie, die zich voornamelijk bezighoudt met de theoretische beschouwing en verklaring van elektrochemische processen en verschijnselen en de wetmatigheden waar deze aan voldoen, en anderzijds toegepaste elektrochemie of elektrochemische technologie, die zich bezighoudt met de praktische toepassingen van elektrochemische verschijnselen en de apparatuur daarvoor.
De ontwikkeling van de toegepaste elektrochemie is over het algemeen die van de theoretische elektrochemie ver vooruit geweest. Lange tijd gold de elektrochemie dan ook als een voornamelijk empirische wetenschap. Eerst in de laatste 25 jaar is de theoretische elektrochemie tot grotere ontwikkeling gekomen. Om het terrein dat de elektrochemie bestrijkt nader te preciseren wordt eerst een beschrijving gegeven van het begrip elektrochemische cel.Een elektrochemische cel bestaat in het algemeen uit een keten van elektrische geleiders, die zowel elektronengeleiders als ionengeleiders bevat. Is deze keten gesloten, dan kan er door de cel een elektrische stroom lopen. In zijn meest eenvoudige vorm bestaat een elektrochemische cel uit één elektronengeleider (bijv. metaal) plus één ionengeleider (bijv. elektrolytoplossing). Hoewel een dergelijke cel slechts een beperkt nut heeft speelt hij een belangrijke rol bij corrosieverschijnselen. De meest voorkomende elektrochemische cel bestaat uit twee elektronengeleiders (elektroden, t.w. een anode en een kathode) van hetzelfde metaal of van verschillende (of van grafiet) en van elkaar gescheiden door een of twee (soms drie) waterige elektrolytoplossingen in serie. De twee elektroden zijn buiten de eigenlijke elektrochemische cel met elkaar verbonden via een uitwendig circuit, dat al naar de aard van de cel, kan bestaan uit een spanningsbron, een energieverbruikend toestel en/of meetapparatuur (het eenvoudigste uitwendige circuit is één enkele verbindingsdraad die de cel kortsluit). De nadere uitvoeringsvorm van een elektrochemische cel, met name van elektroden, elektrolytoplossing(en) en het vat waarin het geheel zich bevindt, wordt bepaald door het doel waarvoor de cel wordt gebruikt.
Kenmerkend voor een elektrochemische cel is het voorkomen van twee grensvlakken tussen een elektronengeleidende fase (elektrode) en een ionengeleidende fase; deze grensvlakken zijn de zetels van de elektrochemische reacties of elektrodereacties, welke als het ware de brug vormen tussen elektronengeleiding en ionengeleiding. De in de elektrochemische cel als geheel verlopende reactie (celreactie) is de som van de aan de afzonderlijke elektroden optredende elektrodereacties. De genoemde grensvlakken zijn tevens de zetels van elektrische potentiaalverschillen tussen de verschillende fasen. Gevolg is dat in de regel ook tussen de elektroden van de cel een potentiaalverschil bestaat, de klemspanning. Een belangrijke omstandigheid voor het bestuderen van de verschijnselen aan een grensvlak elektrode/elektrolytoplossing is het feit dat voor elektrische metingen een gesloten circuit nodig is, waardoor onvermijdelijk een tweede soortgelijk grensvlak geïntroduceerd wordt en een elektrochemische cel ontstaat. Alleen aan een complete elektrochemische cel kunnen elektrische metingen worden gedaan.
De doeleinden waarvoor men in de techniek gebruik maakt van (processen in) elektrochemische cellen vallen in hoofdzaak uiteen in drie groepen:
1. Omzetting van chemische energie in elektrische energie, hetgeen plaats vindt in (primaire) galvanische elementen en brandstofelementen. Hierin gaat bij gesloten keten ten gevolge van spontaan verlopende elektrodereacties een elektrische stroom lopen, waarvan in het uitwendige circuit gebruik gemaakt kan worden.
2. Omzetting van elektrische energie in chemische energie, hetgeen plaats vindt bij elektrolyseprocessen, zoals het elektrochemisch neerslaan van metalen (galvanotechniek) en het aanbrengen van niet-metallische deklagen (bijv. anodiseren); elektrochemisch etsen en polijsten; elektrochemisch metaalbewerken; bereiding en raffinage van sommige metalen; bereiding van diverse organische en anorganische stoffen. Bij elektrolyse vinden in de elektrochemische cel (hier elektrolysecel genoemd) elektrodereacties plaats ten gevolge van de door een uitwendige spanningsbron door de cel gestuurde elektrische stroom.
3. Opslag van energie, hetgeen plaats vindt in secundaire galvanische elementen of accumulatoren (accu’s). Het opslaan van energie in de accu geschiedt in de vorm van chemische energie. Eigenlijk vormt 3 een combinatie van 1 en 2: het laden van een accu is een elektrolyseproces, bij het ontladen werkt een accu als galvanisch element.
Tevens spelen elektrodereacties een belangrijke rol bij corrosieverschijnselen. In feite vormt een corroderend metaal in een waterige oplossing of een vochtige atmosfeer een galvanisch element waarin de functies van de twee elektroden door hetzelfde metaal worden vervuld; aan dit metaal treden derhalve op zijn minst twee elektrodereacties tegelijk op, waarvan een het oplossen van het metaal is. De bij deze spontaan verlopende reacties vrijkomende chemische energie wordt nu echter niet in (nuttig te gebruiken) elektrische energie, doch in warmte omgezet. Ook de bestudering van het verschijnsel corrosie en van de methoden tot bescherming tegen corrosie behoren tot het terrein van de elektrochemie.
Analoge elektrochemische reacties, maar nu met een nuttig effect, treden op bij chemisch etsen en polijsten; ook hier is één van de elektrodereacties het oplossen van het metaal. Het omgekeerde geval waarbij één van de elektrodereacties het neerslaan van een metaal is, doet zich voor bij het stroomloos neerslaan van metalen (Eng.: electroless plating). Hoewel de laatstgenoemde processen vaak ‘chemisch’ genoemd worden zijn de optredende reacties elektrochemisch van aard. Ook sommige verschijnselen in levende biologische systemen, zoals membraanpotentialen en de voortplanting van zenuwimpulsen, zijn elektrochemisch van aard, hetgeen heeft geleid tot een speciale tak van de elektrochemie, de bio-elektrochemie.
In de analytische chemie ten slotte wordt veelvuldig gebruik gemaakt van methoden, die berusten op de verschijnselen in elektrochemische cellen (elektroanalyse).
Indeling.
De verschijnselen in een elektrochemische cel vallen natuurlijkerwijs uiteen in drie groepen.
1. Verschijnselen in elektroden (elektronengeleidende fasen: metalen, halfgeleiders); deze worden niet tot de elektrochemie maar tot de fysica gerekend.
2. Verschijnselen in ionengeleidende fasen, waartoe behoren de wisselwerkingen tussen ionen en oplosmiddel en tussen ionen onderling alsmede het transport van ionen door diffusie en migratie. De bestudering hiervan, tegenwoordig veelal aangeduid als ionics (in het Nederlands wellicht te vertalen als ionica), wordt in tegenstelling tot vroeger vaak niet meer tot de elektrochemie maar tot de fysische chemie gerekend.
3. Verschijnselen in het overgangsgebied aan weerszijden van het grensvlak tussen elektronengeleidende en ionengeleidende fasen (d.w.z. in de elektrochemische dubbellaag). Alleen deze laatste groep verschijnselen is specifiek voor een elektrochemische cel, en de bestudering hiervan vormt dan ook het onderwerp van de elektrochemie in engere zin, ook aangeduid als electrodics (elektrodica).
Electrodics is een interdisciplinaire wetenschap die voor het verkrijgen van een goed inzicht in alle aspecten ervan kennis vereist van o.a. thermodynamica, chemische kinetica, hydrodynamica, fysische chemie van ionengeleidende media (ionics), fysica van de vaste stof, elektriciteitsleer, quantummechanica en grensvlakchemie. Men verdeelt de electrodics veelal in drie delen, die echter nauw met elkaar samenhangen, nl.: elektrodethermodynamica of elektrochemische thermodynamica, waarin elektrodereacties en elektrochemische cellen onder evenwichtscondities worden bestudeerd; elektrodekinetica of elektrochemische kinetica, waarin elektrodereacties onder niet-evenwichtscondities (dus onder praktijkomstandigheden) worden bestudeerd, met name het mechanisme van deze reacties en de factoren die hierop van invloed zijn; en de bestudering van de structuur en de eigenschappen van de elektrochemische dubbellaag en de invloed hiervan op elektrodereacties.
Onderzoek.
Elektrodereacties onderscheiden zich van gewone chemische reacties in twee opzichten die van groot belang zijn, zowel voor de praktische toepassing van deze reacties als voor het onderzoek ervan, en die beide het gevolg zijn van het feit dat een elektrodereactie bestaat uit de doorgang van geladen deeltjes (metaalionen of elektronen) door een grensvlak tussen twee fasen die in de regel ook elektrisch geladen zijn en waartussen dus een potentiaalverschil bestaat.
1. De reactiesnelheid van elektrodereacties is uit te drukken in een stroomdichtheid en is daardoor op eenvoudige wijze te meten. Bij een meervoudige elektrode dragen alle optredende elektrodereacties naar verhouding van hun reactiesnelheden bij tot de gemeten stroomdichtheid. Zijn de omstandigheden zodanig (of zo te kiezen) dat de reactiesnelheden van alle elektrodereacties op één na relatief zeer gering zijn, dan is de gemeten stroomdichtheid een directe maat voor de netto-reactiesnelheid van die ene elektrodereactie (enkelvoudige elektrode).
2. De reactiesnelheid van elektrodereacties wordt beïnvloed door het elektrische veld aan het grensvlak en is (exponentieel) afhankelijk van de grensvlakpotentiaal; met behulp van de ten opzichte van een referentie-elektrode stroomloos gemeten elektrodepotentiaal is de invloed van een verandering in de grensvlakpotentiaal op grootte en richting van de reactiesnelheid exact aan te geven.
Het onderzoek van elektrodereacties bestaat voor een groot deel uit het meten van stroomdichtheid en elektrodepotentiaal, in afhankelijkheid van elkaar en van andere factoren (bijv. concentraties, temperatuur, tijd) en het vergelijken van experimenteel bepaalde relaties met theoretische relaties (die veelal op hun beurt mede op grond van experimentele resultaten zijn afgeleid). Bij de stationaire methode zorgt men ervoor dat de elektrode bij elke meting in een stationaire toestand verkeert (geen verandering met de tijd); het zo bepaalde verband tussen stroomdichtheid en elektrodepotentiaal is de stationaire polarisatiekromme. Daarnaast maakt men veel gebruik van niet-stationaire methoden. Bij de pulsmethoden voert men een pulsvormige stroom toe of legt men een pulsvormige spanning aan en volgt het verloop van de elektrodepotentiaal, resp. de stroomdichtheid als functie van de tijd. Bij impedantiemetingen maakt men gebruik van het feit dat het grensvlak elektrode/elektrolytoplossing in een elektrisch circuit fungeert als een impedantie, waarvan de waarde sterk afhangt van reactiemechanisme en reactiesnelheid.
Voor het onderzoek van de elektrochemische dubbellaag maakt men gebruik van metingen van de grensvlakspanning en van de dubbellaagcapaciteit, terwijl ook de vorenstaande onderzoekmethoden voor elektrodereacties soms gegevens over de elektrochemische dubbellaag verschaffen.
Toekomst.
In een toekomst bedreigd door problemen van milieuverontreiniging en schaarste aan energie en grondstoffen kan de elektrochemie bijdragen tot mogelijke oplossingen, gebaseerd op de mogelijkheid tot energieopslag en energieomzetting met een hoger rendement dan het klassieke, waarbij ook van belang is dat energie van toekomstige energiebronnen (kern-, zonne-, geothermische energie) voornamelijk als elektriciteit gedistribueerd zal worden, en op het minder vervuilende karakter van vele elektrochemische ten opzichte van andere processen. Enkele mogelijkheden zijn: gebruik van brandstofelementen in het huishouden en voor tractie; vervanging van chemische en metallurgische processen waar mogelijk en zinvol door elektrochemische (bijv. winning van koper door elektrolyse in plaats van door roosten van kopererts); toepassing van elektrochemisch neerslaan van metalen voor recycling ervan en voor de omzetting van vloeibaar radioactief afval in de metallische vorm; verhoging van de stabiliteit van metalen door betere corrosiebeschermingsmethoden; produktie van waterstof op grote schaal door elektrolyse van zeewater met behulp van elektriciteit uit kernenergie, en distributie van de waterstof voor gebruik in brandstofelementen.