(Fr.: chimie des colloïdes; Du.: Kolloidchemie; Eng.: colloid chemistry), onderdeel van de fysische chemie dat zich bezighoudt met de studie van colloïdale systemen (in het spraakgebruik veelal afgekort tot colloïden), d.w.z. systemen die bestaan uit een continu medium waarin hetzij macromoleculen, hetzij deeltjes van materie verdeeld zijn die in ten minste één dimensie een afmeting hebben tussen ca. 1 nm en 1 μm, soms groter, en systemen waarin discontinuïteiten voorkomen op afstanden van deze grootteorde. De deeltjes behoeven niet los van elkaar te zijn, zij kunnen ook een samenhangend netwerk vormen. Het medium kan gasvormig, vloeibaar of vast zijn.
Vloeibare deeltjes of vaste deeltjes gedispergeerd in een gas worden aërosolen genoemd; mist is een aërosol van vloeibare deeltjes, rook een aërosol van vaste of vloeibare deeltjes gevormd door verbrandingsprocessen of thermische ontleding of door verdamping. Wanneer de vaste deeltjes een samenhangend netwerk vormen spreekt men van xerogel (een gedroogd gel) of een aërogel wanneer door toepassing van geschikte droogmethoden (bijv. vriesdrogen; Eng.: freeze-drying) een open structuur bewaard is gebleven.
Hoewel aërosolen van groot belang zijn in de natuur en voor luchtverontreinigingsproblemen, en de xerogelen en aërogelen voor adsorptieprocessen en heterogene katalyse, heeft de klassieke colloïdchemie zich voornamelijk beziggehouden met de theorie en toepassingen van vloeibare colloïdale systemen.
Colloïdale systemen in een vloeistofmedium kunnen worden onderscheiden in de lyofiele colloïden die de macromoleculaire colloïdale systemen en de associatiecolloïden omvatten, en de lyofobe colloïden.
Macromoleculaire colloïdale systemen worden spontaan gevormd wanneer macromoleculaire materie in contact gebracht wordt met een vloeistof, bijv. water. Een thermodynamisch stabiele, ware oplossing wordt gevormd, die echter in vele opzichten verschilt van oplossingen van stoffen met een kleine moleculaire massa. De osmotische activiteit is zeer gering wegens het relatief kleine aantal kinetische eenheden; de oplossingen vertonen een sterke lichtverstrooiing en hebben een hoge viscositeit. De oplossingen worden solen genoemd; wanneer bij hoge concentratie een vloeigrens optreedt, spreekt men van een gel. Dit zijn de systemen die oorspronkelijk colloïdaal (colloïd, v. Gr.: kolla = lijm) werden genoemd. Wegens de spontane interactie van de droge stof met water, resp. een andere vloeistof, spreekt men van hydrofiele, resp. lyofiele colloïden.
Macromoleculaire colloïdale systemen zijn oplossingen van neutrale macromoleculen, of van polyelektrolyten welke bestaan uit lange ketens waarop ionogene groepen meestal op regelmatige afstanden voorkomen. Om iedere geladen groep vormt zich een miniatuur diffuse laag tegenionen. Door de onderlinge afstoting van de dubbellaagjes op de segmenten van de keten nemen de ketens een gestrekte vorm aan. Hierdoor hebben de polyelektrolytoplossingen een hoge viscositeit. Bij toevoeging van elektrolyten wordt de afstoting tussen de segmenten verminderd door compressie van de dubbellagen; hierdoor nemen de ketens meer en meer een opgerolde vorm aan, waardoor de moleculen een geringer effect hebben op de viscositeit van de oplossing (elektroviskeus effect). In vele gevallen blijft de oplossing stabiel in een milieu met hoge zoutconcentratie, maar in sommige gevallen neemt de oplosbaarheid zoveel af dat de opgeloste macromoleculaire materie precipiteert.
Van groot technisch belang is de wisselwerking tussen hydrofiele en hydrofobe colloïden. De macromoleculen of ionen worden gewoonlijk geadsorbeerd op de deeltjes van het hydrofobe sol; bij voldoende hoge concentratie van de polymere moleculen kunnen zij het hydrofobe deeltje geheel omhullen, waardoor het hydrofobe sol meer en meer de eigenschappen van het hydrofiel colloïd verwerft, met name de grote resistentie tegen zouten. Men spreekt dan van protectie. Entrope afstoting speelt hierbij waarschijnlijk een belangrijke rol. Bovendien zullen bij dichte nadering van deeltjes de geadsorbeerde moleculen gedeeltelijk gedesorbeerd worden hetgeen energie vergt; dit manifesteert zich eveneens in afstoting tussen de deeltjes. Wanneer de polymere moleculen of ionen in relatief kleine concentratie in het mengsel voorkomen dan kunnen de ketenmoleculen de hydrofobe deeltjes overbruggen doordat de uiteinden van de moleculen tegelijkertijd op verschillende deeltjes geadsorbeerd worden. Hierdoor vlokt het hydrofobe sol. Dit effect dat bij zeer geringe concentraties van polyelektrolyten optreedt wordt sensitisatie genoemd.
Protectie wordt toegepast om hydrofobe colloïden te stabiliseren welke in sterke elektrolytoplossingen (bijv. zeewater) moeten gebruikt worden, en ook voor solen welke in het algemeen weinig stabiel zijn zoals de meeste metaalsolen in water. Sensitisatie wordt toegepast op systemen welke moeilijk sedimenteren door vlokking met zouten daar de door ketenbruggen gevormde vlokken de afscheiding van de vaste stof gemakkelijker maakt. Zogenaamde ‘soil conditioners’ zijn macromoleculaire stoffen welke in kleine hoeveelheden vlokking van de klei en andere colloïdale deeltjes in de grond veroorzaken en daardoor de grond de gewenste losse structuur geeft. Het voordeel boven andere vlokkingsmiddelen is dat zeer geringe hoeveelheden voldoende zijn, en dat de geadsorbeerde polymere moleculen minder snel worden uitgewassen dan zouten.
Associatiecolloïden worden ook spontaan gevormd en zijn thermodynamisch stabiel. Zij ontstaan in oplossingen van zepen enz. door associatie van opgeloste moleculen, optredend boven een zekere concentratie van de oplossing. De deeltjes die daardoor worden gevormd heten micellen; deze treden op boven de zgn. kritische micel concentratie (cmc).
De micellen welke worden gevormd bestaan uit enkele tientallen moleculen. De oppervlakteactieve stoffen zelf bestaan uit een koolwaterstofketen en een polaire of ionogene groep, en in een sferische micel zijn de koolwaterstofketens naar het centrum gericht en de polaire of ionogene groepen naar de waterfase. De micellen vormen de voorraadschuur voor de moleculen die bijv. een rol spelen in de waswerking. De moleculen worden op de vezel van het wasgoed en op vuildeeltjes geadsorbeerd en brengen daardoor een afstoting teweeg tussen vuildeeltje en vezel zodat het vuil gemakkelijker door mechanische krachten verwijderd kan worden en in de vloeistof gedispergeerd. Het mechanisme van de waswerking is echter niet in alle gevallen precies bekend. De waswerking kan verbeterd worden door toevoeging van zouten (zgn. builders). Deze werken waarschijnlijk ten dele door promotie van de adsorptie van de oppervlakteactieve stoffen. Bepaalde verontreinigingen welke een koolwaterstofkarakter hebben worden in het centrum van de micel opgelost. Dit proces wordt solubilisatie genoemd.
Hydrofobe of lyofobe colloïden bestaan uit deeltjes die uit vele moleculen zijn opgebouwd of uit kristalletjes (bijv. latex, goud, klei), gedispergeerd in een vloeistof. Deze systemen worden niet spontaan gevormd en zijn niet thermodynamisch stabiel, hoewel zij dikwijls voor lange tijd schijnbaar onveranderd blijven. Zij worden daarom in tegenstelling tot de lyofiele colloïden, lyofobe systemen genoemd, ofschoon de deeltjes wel door de vloeistof bevochtigd worden. Deze colloïdale dispersies, suspensies of solen zijn gewoonlijk veel minder viskeus dan de hydrofiele solen. Bij hoge concentratie kunnen zij echter ook gelen vormen door aggregatie van de deeltjes in een netwerk. Wanneer de gedispergeerde deeltjes vloeibaar zijn (hetzij een vloeistof of een vloeibaar kristallijne fase) spreekt men van emulsies. Een lyofobe colloïdale dispersie verandert in de loop van de tijd in verschillende opzichten: gesuspendeerde deeltjes sedimenteren geleidelijk met een snelheid die van hun grootte, vorm, en dichtheid afhangt (of zij rijzen naar het oppervlak als zij lichter dan de vloeistof zijn); door de (vrije) oppervlakte-energie (van Gibbs) hebben de deeltjes de spontane neiging het oppervlak te verkleinen (veroudering van het sol); er treedt verkleving op van de oorspronkelijke individuele deeltjes tot grotere aggregaten (vlokking of coagulatie). In hydrofobe colloïden wordt de vlokking versneld door de toevoeging van zeer geringe hoeveelheden van een elektrolyt aan het sol. De oorzaak van de vlokking en de kinetiek van dit proces vormen het probleem van de colloïdale stabiliteit.
Het vlokkingsproces kan worden waargenomen in een microscoop. In de meeste solen zijn de deeltjes kleiner dan de golflengte van het licht, zodat men geen beeld van de deeltjes kan waarnemen. Wanneer men echter zijdelingse belichting toepast, ziet men lichtvlekjes tegen een donkere achtergrond. De deeltjes blijken in een heftige brownbeweging te zijn. Voegt men een kleine hoeveelheid elektrolyt aan het sol toe dan ziet men de deeltjes bij onderlinge botsing verkleven. Met het blote oog kan men in het sol de vorming van vlokken waarnemen die sneller bezinken dan de oorspronkelijke deeltjes. Het sol ‘vlokt uit'. Wanneer de solconcentratie hoog is, en vooral wanneer de deeltjes naaldvormig of plaatvormig zijn, kunnen de deeltjes tot een continu netwerk aggregeren waardoor het systeem een vloeigrens verkrijgt en een gel ontstaat. In deze systemen zijn vlokking en gelering dus in principe vergelijkbare processen.
De relatieve stabiliteit van een sol kan worden gemeten door de concentratie van een elektrolyt te bepalen welke juist vlokking van het sol veroorzaakt in een willekeurig gekozen tijdduur (enkele uren of een dag). Deze zgn. vlokkingswaarde van het sol voor de gegeven elektrolyt kan betrekkelijk scherp worden gemeten, met behulp van een reeks mengsels van een sol met toenemende hoeveelheden elektrolyt. De vlokkingswaarde ligt dan tussen twee bepaalde concentraties ingesloten. De vlokkingswaarden van een sol volgen voor verschillende elektrolyten een regel (regel van Schulze-Hardy): de vlokking door een elektrolyt is meer effectief (d.w.z. het elektrolyt heeft een lagere vlokkingswaarde) naarmate de waardigheid van het anion hoger is als men een sol met positief geladen deeltjes heeft, en die van het kation voor solen met negatief geladen deeltjes. De waardigheid van het ion met dezelfde lading als die van het deeltje heeft slechts geringe invloed. De vlokkingswaarden zijn in het algemeen: voor éénwaardige ionen 25...150 mol m−3, voor tweewaardige ionen 0,5...2,0 mol m−3 en voor driewaardige ionen 0,01...0,1 mol m−3.
De afmeting van de ionen heeft een klein effect: voor éénwaardige kationen neemt de vlokkingswaarde voor negatieve solen gewoonlijk toe in de volgorde Cs-Rb-NH4-K-Na-Li, en voor anionen voor positieve solen in de volgorde F-Cl-Br-NO3-J-CNS (lyotrope of hofmeisterreeks).
In vlokkingsproeven voor negatieve solen met drie- of vierwaardige kationen (bijv. Al3+ of Th4+) neemt men gewoonlijk waar dat bij concentraties boven de vlokkingswaarde het sol weer stabiel wordt. Waarneming in een elektrisch veld toont dan aan dat de deeltjes een positieve lading hebben gekregen. Dit positieve (omgeladen) sol vlokt dan tenslotte uit bij een nog hogere concentratie van het zout (onregelmatige vlokkingsreeks).
Men onderscheidt verschillende wijzen waarop een colloïdaal deeltje geladen wordt. In de meest voorkomende gevallen geschiedt dit door de preferente adsorptie van bepaalde ionen ten gevolge van de onvolmaaktheid van het kristalrooster aan het oppervlak, of door specifieke chemische binding met het oppervlak van het deeltje, dikwijls het geval met organische ionen, in welk geval de lading van het deeltje wordt bepaald door de concentratie van deze ionen in oplossing.
In emulsies wordt de lading van de gedispergeerde druppels meestal veroorzaakt door concentratie van oppervlakteactieve stoffen in het grensvlak tussen de twee vloeistoffen, bijv. zepen. De lading kan echter reeds in het deeltje aanwezig zijn door interne substituties in het kristalrooster. Dit komt voor bij kleisolen. De lading van colloïdale deeltjes wordt gecompenseerd door een equivalente hoeveelheid ionen van tegengestelde lading, welke zich in de oplossing in de onmiddellijke nabijheid van het deeltjesoppervlak concentreren. Zodoende ontstaat aan het oppervlak van het deeltje een zogenaamde elektrische dubbellaag. De compenserende ionen in de nabijheid van het oppervlak worden tegenionen genoemd (Eng.: counter ions); deze kunnen voor andere ionen ‘uitgewisseld’ worden.
Om een stabiel sol te bereiden moet men in het algemeen zorgen dat speciale ionen aanwezig zijn om de deeltjes een lading (peptiserende ionen) te geven, en dat elektrolyten die het systeem zouden vlokken verwijderd worden. Men onderscheidt twee typen bereidingsmethoden: bij de condensatiemethode gaat men uit van zoutoplossingen welke bij menging of door vermindering van de oplosbaarheid een precipitaat vormen. De overmaat ionen die het sol doen vlokken kunnen verwijderd worden door dialyse of ultrafiltratie. Dialyse kan versneld worden door aanbrengen van een elektrisch veld (elektrodialyse).
In de dispersiemethode wordt de materie fijn verdeeld op mechanische wijze of, in het geval van metalen, door desintegratie in een elektrische boog onder water (methode van Bredig). Peptiserende ionen moeten worden toegevoegd, en het sol moet tenslotte elektrolytvrij gemaakt worden.
Een hydrofoob colloïd is nooit absoluut stabiel, maar de vlokkingssnelheid kan zo klein zijn dat het systeem voor lange tijd schijnbaar onveranderd blijft. De vlokkingssnelheid is dus het juiste criterium voor de stabiliteit van deze systemen. De met behulp van een vlokkingsreeks vastgestelde vlokkingswaarde hangt inderdaad met de vlokkingssnelheid samen daar deze de elektrolytconcentratie aangeeft waarbij het sol in een bepaalde, zij het arbitrair gekozen tijd, vlokt. Emulsies kunnen o.a. door elektrische dubbellagen gestabiliseerd worden. De vlokking van emulsies wordt meestal gevolgd door samenvloeiing van de druppels die met elkaar in contact gekomen zijn: men spreekt dan van coalescentie. Emulsies kunnen ook gestabiliseerd worden door vaste deeltjes van colloïdale afmetingen. Daar de beste effecten worden verkregen wanneer de deeltjes elkaar aantrekken, is de bescherming van de emulsie in dit geval waarschijnlijk ten dele mechanisch.
Technische toepassingen.
De Staat van stabilisatie of vlokking waarin een hydrofoob colloïdaal systeem verkeert heeft een groot effect op de technisch belangrijke eigenschappen van deze systemen, met name hun gedrag bij filtratie, sedimentatie, hun reologische eigenschappen en hun zwellingsgedrag. Uit het voorgaande blijkt dat deze systemen uiterst gevoelig zijn voor elektrolyten en andere componenten, waardoor zij òf gestabiliseerd òf gevlokt worden.
Sedimentatie wordt sterk versneld door vlokking, en men maakt hiervan gebruik om gedispergeerde stoffen van vloeistoffen te scheiden. Door gebruik te maken van elektrolyten met hogerwaardige vlokkende ionen kan men de benodigde hoeveelheid elektrolyt beperken. In het sediment van een stabiel sol bereiken de deeltjes de bodem onafhankelijk van elkaar en zij zoeken de laagste positie door langs elkaar te rollen zodat tenslotte een compact sediment ontstaat. In een gevlokt sol daarentegen zinken de vlokken die een open structuur hebben in hun geheel; het sediment behoudt deze losse structuur en is daardoor zeer volumineus. Het is gemakkelijk zo’n los sediment opnieuw te suspenderen door roeren, terwijl het compacte sediment van een stabiel sol moeilijk is ‘op te roeren’. Dit verschil is van belang voor verf: indien men zorgt dat het verfpigment in een staat van vlokking is, is de verf gemakkelijk te homogeniseren.
Bij het vervaardigen van dunne oppervlaktelagen door sedimentatie of elektrodepositie kan men de pakking van de deeltjes in de oppervlaktelaag naar wens regelen door een juiste keuze van de toestand van stabiliteit of vlokking in suspensie. Filtratie wordt op dezelfde wijze beïnvloed: een stabiel systeem vormt een compacte filterkoek die slecht doorlatend is en de filtratiesnelheid ongunstig beïnvloedt. Filtratie kan aanmerkelijk versneld worden door het sol te vlokken, waardoor een poreuze filterkoek ontstaat. Wil men daarentegen juist een weinig doorlatende filterkoek vormen dan moet men van een stabiel systeem uitgaan. Dit is bijv. van belang voor boorspoelingen waar men verlies van de vloeistof in de poreuze doorboorde formaties kan reduceren door de vorming van een slecht doorlatende filterkoek op de formatie.
In de landbouw en wegenbouw waar een goede afwatering van de grond gewenst is zorgt men ervoor dat de klei (en andere fijne deeltjes) in gevlokte toestand wordt gehouden. Bij voorkeur worden hiervoor calciumionen gebruikt. Wil men anderzijds dat het water niet wegloopt zoals bijv. in rijstvelden, dan dient men vlokkende elektrolyten te vermijden zodat weinig doorlatende filterkoeken worden gevormd van klei tussen de grotere poriën in de grond. In de keramische industrie worden voorwerpen dikwijls gevormd door kleisuspensies in poreuze vormen te gieten. Een stabiele suspensie geeft dan een compacte filterkoek op de vorm zodat het uiteindelijke voorwerp de gewenste structuur en mechanische eigenschappen krijgt.
Het reologisch (vloei)gedrag van colloïdale systemen is sterk afhankelijk van de stabiliteit. Betrekkelijk geconcentreerde systemen kunnen redelijk vloeibaar zijn als zij gestabiliseerd zijn. In de gevlokte toestand krijgen zij een vloeigrens, d.w.z. er is een bepaalde minimumkracht nodig om de systemen te doen vloeien. Deze kracht is noodzakelijk om de binding tussen de gevlokte deeltjes te verbreken. Wanneer het systeem niet volledig gevlokt is, herstelt het systeem zich langzaam, nadat het door bewegen vloeibaar gemaakt is. De bindingen worden dan weer geleidelijk gevormd, net als in langzame vlokking van een verdunde suspensie. Een dergelijk gedrag wordt thixotropie genoemd.
De regeling van de reologische eigenschappen van colloïdale systemen door regeling van de stabiliteit is van groot belang in de praktijk. Zo moet een verf door de beweging met een kwast voldoende vloeibaar worden om een gelijkmatige gladde verflaag te verkrijgen; om uitzakken van de verf te voorkomen moet de verf na het aanbrengen snel genoeg opstijven. Een zekere mate van thixotropie is dus gewenst, en dit kan verkregen worden door partiële vlokking. Een kleisuspensie waarmee een keramisch object gemaakt wordt door uitgieten in een vorm moet voldoende vloeibaar zijn, waarvoor dus een behoorlijke stabiliteit vereist wordt. In beide gevallen zijn deze vereisten in overeenstemming met die welke voor het gewenste sedimentatie- en filtratiegedrag vervuld moeten worden.
Zwelling van een gedeeltelijk gedroogd geconcentreerd systeem van colloïdale deeltjes in contact met water wordt veroorzaakt door dubbellaagafstoting. Als bijv. een gebouw rust op een gedeeltelijk droge kleigrond, zijn de platte kleideeltjes min of meer parallel georiënteerd, en bevinden zich op een afstand waarop de dubbellaagafstoting nog sterk is. Wanneer regenwater de grond kan binnendringen, worden de dubbellagen ontwikkeld en de deeltjes hebben dan de neiging zich van elkaar te verwijderen, terwijl water tussen de deeltjes wordt toegelaten. De klei zwelt en de zwellingskracht die in feite de afstotingskracht van de diffuse dubbellagen is kan zo groot zijn dat het gebouw wordt opgelicht. Hiervoor is een druk van enkele malen de atmosferische druk voldoende.