(Fr.: arsenic; Du.: Arsen; Eng.: arsenic) of arsenicum, symbool As, chemisch element met atoomnummer 33, relatieve atoommassa 74,9216; één stabiel isotoop 75; natuurlijk arseen bestaat volledig uit 7533As. De relatieve dichtheid van metallisch arseen bedraagt 5,73, het smeltpunt (bij 36 maal de atmosferische druk) bedraagt 814 °C; bij verhitting bij atmosferische druk sublimeert arseen uit bij 615 °C, de damp bestaat uit moleculen As4. Behalve de metallische vorm komt vast arseen ook voor in een gele, niet-metallische instabiele modificatie (relatieve dichtheid 2,03). De hardheid van metallisch arseen bedraagt 1,47 in de schaal van Mohs.
Arseen is een staalgrijze, brosse metaalachtige stof; het is een goede geleider voor elektriciteit. Arseen komt zeer verbreid voor, zowel in gesteenten als in rivier- en zeewater (0,025 g m3) als ook in dieren, in het bijzonder in diverse schelpdieren en vissen, en in planten. Het menselijk lichaam bevat 0,1 mg arseen per kg lichaamsgewicht.
De voornaamste arseenmineralen zijn: realgar As2S2, auripigment As2S3, spijskobalt CoAS2, glanskobalt CoSAs, arsenik AS2O3, en vooral arseenkies of mispikkel FeAsS met 46% arseen. Arseen komt ook in gedegen toestand voor onder de namen scherfkobalt en arseen, een tinwit mineraal dat behalve arseen ook o.a. antimoon, ijzer, nikkel, zilver, zwavel en vanadium bevat.
Bereiding.
Als men arseenkies onder afsluiting van lucht verhit, ontstaat reeds door sublimatie vrij arseen. Het ruwe produkt wordt evenals gedegen arseen scherfkobalt genoemd. Deze bereidingsmethode wordt echter weinig meer toegepast. De wereldbehoefte wordt thans ruimschoots gedekt uit vliegstof (bevat As2O3), dat als bijprodukt ontstaat in de verschillende metallurgische bedrijven bij het roosten van koper-, lood- en tinertsen en bij de zwavelzuurfabricage. As2O3 wordt met koolstof gereduceerd volgens;
2AS2O3 + 6C → AS4 + 6CO ↑
Toepassingen.
Metallisch arseen vindt slechts geringe toepassing. Voor de bereiding van goede ronde hagelkorrels voegt men 0,2...0,8% arseen aan lood toe. Het geeft lood grotere hardheid en kan aldus ten dele antimoon vervangen. Gedegen arseen wordt toegepast als toevoeging aan schrotmetaal, spiegelbrons, vaak ook koper, en voorts bij de vervaardiging van transistoren. Verbindingen van arseen worden echter zeer veelvuldig toegepast o.a. in rattenverdelgingsmiddelen, insekticiden, chemotherapeutica enz. In de geneeskunde worden enkele synthetisch bereide arseenverbindingen gebruikt; daarnaast is het een vast bestanddeel van vrijwel ieder tonicum.
Chemische eigenschappen.
Arseen vormt met stikstof, fosfor, antimoon en bismut de vijfde hoofdgroep van het Periodiek systeem der elementen (stikstofgroep). In de buitenste schil bezit het atoom vijf elektronen, zodat het tegenover waterstof driewaardig en tegenover elektronegatieve elementen zoals zuurstof en zwavel maximaal vijfwaardig positief is. Evenals antimoon is het een element dat de overgang vormt tussen metaal en niet-metaal: stikstof en fosfor zijn niet-metalen, bismut is duidelijk een metaal.
Terwijl stikstof- en fosforoxiden uitsluitend zuurvormende, en bismutoxide uitsluitend basische eigenschappen heeft, zijn arseen- en antimoonoxiden amfoteer. ze kunnen zowel met zuren als basen zouten vormen. In droge lucht wordt arseen bij gewone temperatuur niet aangetast, in vochtige lucht ontstaat een oppervlakkig oxidelaagje. Bij verhitting aan de lucht verbrandt het met blauwachtige vlam tot AS2O3, waarbij zich een knoflookachtige geur verspreidt. Met chloor bindt het zich reeds bij gewone temperatuur onder vuurverschijnselen. Met kaliumchloraat ontstaat een explosief mengsel. In de warmte is het oplosbaar in vette oliën. Arseen is in al zijn verbindingen zeer giftig: een dosis van 0,1 g is in het algemeen reeds dodelijk.
Aantonen van arseen.
Het aantonen van arseen, vooral ten behoeve van de gerechtelijke scheikunde, is reeds in geringe sporen (0,1 mg) mogelijk. Alle gebruikte chemicaliën en het gebruikte glaswerk moeten volstrekt vrij zijn van arseen, te onderzoeken met een blinde proef. Het meest gebruikelijk is de proef van Marsh. Na destructie van de organische stof en indampen wordt het restant gebracht in het toestel van Marsh, bestaande uit een kolf waarin uit zink en zwavelzuur waterstof wordt ontwikkeld. Eventueel aanwezig arseen wordt omgezet in gasvormig arseenwaterstof ASH3. Na droging wordt het gasmengsel van H2 en AsH3 geleid door een buis met enkele vernauwingen. Juist vóór zo’n vernauwing wordt de buis met een gasbrander verhit. Arseenwaterstof ontleedt daar en het eventueel aanwezige arseen zet zich in de vernauwing als een spiegel af. Ook kan de uittredende waterstof worden aangestoken; een vaalblauwe vlam wijst dan eveneens op arseen en indien dan een schaaltje boven de vlam wordt gehouden, ontstaat daarop een vlek van arseen. In tegenstelling tot die van antimoon lost de arseenspiegel op in een oplossing van natriumhypochloriet.
Arseen kan ook worden aangetoond door de reactie van Gutzeit. In een reageerbuisje dat zink en verdund zwavelzuur bevat, brengt men de vloeistof die men op arseen wil onderzoeken, nadat men eventuele organische stof gedestrueerd heeft. Op het reageerbuisje legt men een stukje filtreerpapier, waarop een druppel van een 50% zilvernitraatoplossing. Het zo ontstane AsH3 vormt met AgNO2 de citroengele verbinding AsAg3 ∙ 3AgNO3 , die met water zwart wordt (vorming van metalliek zilver).
Nog een andere wijze om arseen aan te tonen berust op de vorming van vluchtige arseenverbindingen met typisch knoflookachtige geur als men de schimmel Penicillium brevicaule laat groeien op brood, gedrenkt in de te onderzoeken vloeistof. Aldus kan ook nog na jaren arseen worden aangetoond in lijken. Arseen hoopt zich op den duur op in nagels en haren; wanneer het ook in de uiteinden daarvan aantoonbaar is, betekent dit dat de arseenvergiftiging niet acuut was, maar ontstaan is door langdurige toediening.
Verbindingen.
Arseenwaterstof AsH3 is een zeer giftig, sterk naar knoflook riekend gas, dat gemakkelijk ontleedt en bij aanwezigheid van voldoende zuurstof met vaalblauwe vlam verbrandt. Van AsH3 afgeleid zijn de arseniden, bijv. AsK3, AsNa3, As2Zn3, resp. kalium-, natrium- en zinkarsenide; arseentrichloride, AsCl3 (arseenboter) ontstaat door verhitting van As2O3 met zoutzuur. Het is vluchtig (kookpunt 130 °C) en rookt aan de lucht (vorming van HCl door inwerking van waterdamp); diarseentrioxide As2O3 (rattenkruit, arsenik, witte arseen), de bekendste arseenverbinding, ontstaat als wit poeder bij de verbranding van arseen of bij het roosten van arseenhoudende ertsen.
Een glasachtige vorm van A2O3 (arsenikglas) verkrijgt men, als de damp langzaam afgekoeld wordt. Later wordt dit arsenikglas porseleinachtig door overgang in de stabiele regulaire modificatie. Bij hogere temperatuur bestaat ook nog een monokliene allotrope vorm. Zowel in de damp als in de kristalstructuur beantwoordt de samenstelling aan de formule As4O6 As2O3; het is gemakkelijk te reduceren, bijv. door koolstof of door waterstof in statu nascendi, en ook gemakkelijk te oxideren, bijv. reeds door een joodoplossing. In koud water lost het op tot ca. 2%. Chemisch oplosbaar is het in alkaliën (tot arseniet) en in zuren, bijv. in zoutzuur tot arseentrichloride. As2O3 is het uitgangsprodukt voor de bereiding van insekticiden, onkruidbestrijdings- en houtconserveringsmiddelen. In de glasindustrie wordt het gebruikt om door reductie de groene kleur, door ijzerverbindingen veroorzaakt, te verwijderen. Ook past men het toe voor het prepareren van huiden en als verdelgingsmrddel voor muizen en ratten.
Arsenigzuur.
De waterige oplossing van As2O3 bevat arsenigzuur, dat men de formule H3AsO3 toeschrijft. De hiervan afgeleide zouten heten arsenieten. Men kent ook meta-arsenieten, afgeleid van meta-arsenigzuur HAsO2.
Arsenieten.
Natriumarseniet Na3AsO3 wordt in de Verenigde Staten gebruikt ter bestrijding van een teek bij schapen en runderen; verder ter vernietiging van onkruid en het doodspuiten van aardappelloof. Zinkarseniet dient ter conservering van hout door impregnatie. Schweinfürter en Scheeles groen zijn beide een mengsel of dubbelverbinding van koperacetaat en koperarseniet. Het zijn fraaie groene stoffen, waarvan het gebruik op grond van de giftigheid wettelijk sterk is beperkt. Ze werden vroeger gebruikt als kleurstof.
Arseenzuur.
Door oxidatie van As2O3 met salpeterzuur en indampen van de verkregen oplossing ontstaat arseenzuur H3AsO4. De van dit sterke zuur afgeleide zouten, de arsenaten, stemmen in hun eigenschappen veel overeen met de fosfaten. De overeenkomstige vaste stoffen zijn alle isomorf met elkaar. Door zacht gloeien van arseenzuur ontstaat diarseenpentoxide As2O5.
Arsenaten.
Verschillende arsenaten zijn van grote betekenis voor de insektenbestrijding. Loodarsenaat, met ongeveer de formule PbHAsO4 (naar gelang van de bereidingswijze ontstaan enigszins verschillende produkten), wordt op grote schaal in de land-, tuin- en wijnbouw in suspensie versproeid. Calciumarsenaat komt in de handel als fijn, droog poeder. Dit insekticide wordt droog verstoven of in suspensie versproeid.
Diarseentrisulfide As2S3 (operment, auripigment, koningsgeel, geel arsenikglas). Door H2S te leiden in een oplossing van As2O3 verkrijgt men een As2S3-sol; leidt men H2S door een aangezuurde arsenietoplossing, dan slaat As2S3 neer. Technisch wordt het bereid door samensmelten van AS2O3 en zwavel. Het dient in de pyrotechniek ter verkrijging van blauw vuur; diarseenpentasulfide As2S3 is een geel neerslag dat ontstaat als men H2S leidt door een zure arsenaatoplossing; diarseendisulfide As2S2 (realgar, arseenrobijn, sandarak, rood arsenikglas) heeft als verfstof plaats gemaakt voor loodchromaat. Het dient nog wel als ontharingsmiddel in de looierij. In de pyrotechniek gebruikt men het om wit Grieks vuur te maken.
Organische arseenverbindingen.
De van AsH3 afgeleide alkylverbindingen heten arsinen. Evenals bij de aminen onderscheidt men primaire, secundaire en tertiaire arsinen. Ook quaternaire arsenicumverbindingen zijn bekend, bijv. (C2H5)4 AsJ.
Kakodylverbindingen zijn de zeer kwalijk riekende, zeer giftige, van dimethylarsine HAs(CH3)2 afgeleide verbindingen. Hun structuur is in 1840 door Bunsen opgehelderd in een onderzoek dat van groot belang was voor de ontwikkeling van het inzicht in de structuur van organische verbindingen. De naam kakodyl wordt gegeven zowel aan het eenwaardige radicaal (CH3)2 As- als aan de verbinding (CH3)2As-As(CH3)2. Door de inwerking van ethyn C2H2 op AsCL3 ontstaat een mengsel van verbindingen, bekend als het strijdgas lewisiet. Talrijke organische arseenverbindingen worden toegepast als chemotherapeuticum, zie hierna: farmaceutische preparaten.
Farmaceutische preparaten.
Hoewel de geneeskundige toepassing van arseenverbindingen na de opkomst der antibiotica veel geringer is geworden, zijn enkele ervan toch nog belangrijk. Men gebruikt zowel anorganische als organische arseenverbindingen: de anorganische wegens hun effect op de lichaamscellen, terwijl de organische verbindingen, die de cellen van de gastheer niet of weinig beïnvloeden, toepassing vinden bij de bestrijding van bepaalde infectieziekten.
Anorganische arseenverbindingen vinden vooral in de dermatologie toepassing tegen psoriasis.
Organische arseenverbindingen.
Het bekendste organische middel was arsfenamine of Salvarsan, later vervangen door het minder toxische neo-arsfenamine. Dit in 1907 door P. Ehrlich geïntroduceerde middel was het eerste chemotherapeuticum, waardoor de weg gebaand werd voor de opbloei der chemotherapie, en dat het eerste werkzame preparaat tegen syfilis (lues) was. Tegenwoordig is het grotendeels verdrongen door antibiotica.
Arseenvergiftiging.
Acute arseenvergiftiging kwam in vroegere tijden, vooral in de middeleeuwen, veel voor als gevolg van misdadige opzet: arseen (arsenicum) was bij gifmengers zeer ‘populair'. Thans komt deze vergiftiging nog wel voor als gevolg van vergissingen, daar diverse insekticiden en rodenticiden arseen bevatten. Zij wordt gekenmerkt door ernstige gastro-intestinale klachten (hevige buikpijn, braken, diarree), spierkrampen, hevige dorst, snelle pols enz. Bij grote doses treedt de dood binnen het uur in, bij geringere meestal na 24 uur.
De giftige werking van arseen berust op het feit, dat arseen zich in de lichaamscellen hecht aan de sulfhydrylgroepen van enzymen, waardoor het enzym geblokkeerd wordt. Op grond hiervan is een antidotum ontwikkeld dat sulfhydrylgroepen bevat en dus in staat is arseen te binden. Het voert met de sulfhydrylgroepen van de enzymen een competitie om het arseen en bevrijdt aldus het lichaam van het vergif. Dit tegengif BAL (British Anti Lewisite, omdat het tijdens de Tweede Wereldoorlog in Engeland is ontwikkeld als voorzorg tegen een eventuele gasaanval met lewisiet) wordt ook toegepast bij de behandeling van acute arseenvergiftiging.
Chronische arseenvergiftiging is meestal een beroepsziekte bij personen die veelvuldig met arseenverbindingen in aanraking komen. De verschijnselen zijn: hoofdpijn, duizeligheid, verlammingen, huidaandoeningen, verdikking van handpalmen en voetzolen, gestoorde nagelgroei, haaruitval, bloedarmoede.