(Fr.: photochimie; Du.: Photochemie; Eng.: photochemistry), de studie van de interactie tussen licht en materie, zich zowel bezighoudend met chemische veranderingen die veroorzaakt worden door absorptie van licht, als met emissie van straling door energierijke deeltjes.
Een essentieel kenmerk is het optreden van een aangeslagen toestand (zie Aanslaan) van atomen of moleculen in chemische en fysische processen. Daardoor is de fotochemie van groot belang voor o.a. spectroscopie, energietransport, reactiekinetiek, fluorescentie, fosforescentie, fotosynthese, fotosubstitutie, fotolyse, fotochromie en fotografie.
Niet slechts het zichtbare deel van het spectrum, ook het infrarode en het ultraviolette deel worden in de onderzoekingen betrokken.
Grondwetten.
Fotochemische reacties zijn onderworpen aan de zgn. fotochemische grondwetten.
1. Absorptiewet van Grotthus-Draper.
Slechts straling die geabsorbeerd wordt kan een fotochemische reactie veroorzaken, hetgeen echter niet wil zeggen dat deze noodzakelijkerwijs een fotochemische reactie bewerkstelligt; de geabsorbeerde straling kan bijv. ook weer uitgestraald of in warmte omgezet worden.
2. Reciprociteitswet van Bunsen-Roscoe.
De hoeveelheid reactieprodukt is recht evenredig met de intensiteit van het opvallende licht E en de tijdduur van de belichting t; in formule: Et = constant. Deze wet is echter niet algemeen geldig. Voor bijv. de chloorknalgasreactie, die tussen kinine en chroomzuur, en de fotografische voluitdrukkende emulsies (daglichtemulsies) blijkt zij goed te voldoen; bij normale fotografische emulsies treden er echter afwijkingen op (tevens zie Fotografische gevoeligheid). Voor chemische actinometers moeten dus die chemische processen uitgezocht worden, waarbij althans in het gewenste meettraject aan de reciprociteitswet voldaan wordt.
3. Fotochemische equivalentiewet van Stark-Einstein.
Licht van een golflengte λ kan men beschouwen als bestaande uit lichtquanta (fotonen) met een energie van E = hv = hc/λ, waarin v de frequentie is, c de lichtsnelheid (2,99778 × 108 m s−1) en h de constante van Planck (6,621 × 10−34 J s). Stark en Einstein pasten deze voorstelling toe op fotochemische processen. Het aantal absorberende moleculen n is aan de geabsorbeerde lichtenergie Eabs gerelateerd door n = Eabs/hv. Hierbij moet een scherp onderscheid gemaakt worden tussen het primaire proces en de volgreacties. Volgens de equivalentiewet is de primaire fotochemische reactie monomoleculair, d.w.z. dat door een foton één molecule omgezet wordt. Deze primaire reactie is nagenoeg onafhankelijk van de temperatuur; volgreacties kunnen daarvan wel afhankelijk zijn. De samenhang tussen de omgezette hoeveelheid stof en de geabsorbeerde energie wordt gegeven door het quantumrendement γ, het quotiënt van het aantal omgezette moleculen van de absorberende stof en het aantal geabsorbeerde fotonen, beide per tijdeenheid. Het quantumrendement kan variëren van ca. 10−3...105. Geldt de equivalentiewet voor het gehele proces, dan wordt γ = 1. De fotochemische equivalentiewet van Stark-Einstein is min of meer te vergelijken met de elektrochemische wet van Faraday. De energie van één mol fotonen wordt uitgedrukt in de eenheid einstein en kan berekend worden door de energie van één enkel foton te vermenigvuldigen met de constante van Avogadro (6,0222 × 1026 kmol−1).
4. Wet van Bouguer-Lambert-Beer.
In het algemeen wordt het verband tussen I0, de opvallende, Ia, de geabsorbeerde, Ir, de gereflecteerde, en Id, de doorgelaten straling gegeven door:
I0 = Ia + Ir + Id
zodat:
(Ia + Ir + Id)/(I0) = A + R + T = 1
waarin A de absorptie is, R de reflectie en T de transparantie of transmissie; T −1 wordt de opaciteit en log10 T −1 = D = E de densiteit of extinctie genoemd. R kan met behulp van de benaderingsformule van Fresnel berekend worden (voor niet-gepolariseerd licht):
R = {(n2 −n1)/(n2 + n1)}2
waarin n1 en n2 brekingsindices zijn. De wet van Bouguer-Lambert-Beer legt een verband tussen Id en I'0, waarbij I'0 gedefinieerd wordt als I'0 = I0 − Ir .
Met de wet van Bouguer-Lambert is gemakkelijk af te leiden dat bij een bepaalde golflengte voor Id geldt:
Id = I'0 exp(− kd) (1)
waarin d de laagdikte is en k de natuurlijke extinctiemodulus. Deze wet legt een verband tussen de laagdikte en de mate van absorptie.
De wet van Beer daarentegen beschouwt de absorptie als functie van de concentratie van het absorberende agens bij constante laagdikte en golflengte:
Id = I'0 exp (− k'c) (2)
waarin k' de natuurlijke extinctiecoëfficiënt en c de concentratie is.
De wet van Bouguer-Lambert-Beer wordt verkregen door (1) en (2) te combineren:
Id = I'0 exp (− ⍺λcd)
Reacties en toepassingen.
Het belang van de fotochemie wordt het best geïllustreerd door het menselijk gezichtsvermogen dat berust op door licht geinduceerde chemische omzettingen, alsmede door de fotosynthese die voorwaarde is voor het leven op aarde. In industriegebieden treedt onder bepaalde omstandigheden fotochemische smog op. De huidige communicatiesystemen zijn ondenkbaar zonder fotografie en de fotopolymere drukplaten (zie Lichtgevoelig materiaal). De organische fotochemie, ook wel moleculaire fotochemie genoemd, bestudeert de door bestraling teweeggebrachte reacties aan organische moleculen; wegens de vaak unieke synthetische toepassingen is dit onderdeel vooral in de laatste decennia van grote importantie geworden. De fotochromie met haar moleculaire systemen waarin onder invloed van licht omkeerbare kleur- of absorptieveranderingen plaatsvinden, vindt steeds weer nieuwe toepassingen. Een van de methoden om polymeren te maken berust op fotopolymerisatie; omgekeerd kan licht ook een afbrekende werking op polymeren hebben, de zgn. fotodegradatie, resulterend in bijv. vergeling van kleurloze kunststoffen en het achteruitgaan van mechanische eigenschappen. In de analytische chemie kan van fotochemische reacties een nuttig gebruik gemaakt worden, bijv. bij de fotochemische titraties.