(Fr.: solution électrolytique; Du.: Elektrolytlösung; Eng.: electrolyte solution), een oplossing van een elektrolyt in water of een ander polair oplosmiddel waarbij de elektrolyt zich geheel of gedeeltelijk (met een zekere dissociatiegraad ⍺) splitst in ionen (zie Elektrolytische dissociatie).
Verreweg de meest gebruikte en bestudeerde elektrolytoplossingen zijn die in water, hoewel in de laatste twee decennia ook elektrolytoplossingen in andere (vooral organische) oplosmiddelen steeds meer aandacht krijgen, mede in verband met toepassingen op het gebied van de elektroanalyse, het elektrochemisch neerslaan van metalen en van accumulatoren.Doordat de ionen in een elektrolytoplossing mobiele, elektrisch geladen deeltjes zijn, en bovendien ten gevolge van de dissociatie het totale aantal deeltjes in de oplossing groter is dan zonder dissociatie het geval zou zijn, vertonen elektrolytoplossingen een aantal eigenschappen waarin ze zich onderscheiden van oplossingen van niet-elektrolyten. In de eerste plaats bezitten elektrolytoplossingen ten gevolge van de aanwezigheid van mobiele ionen het vermogen de elektrische stroom te geleiden. Een tweede verschil tussen oplossingen van elektrolyten en van niet-elektrolyten hangt daarmee samen dat ionen geladen deeltjes zijn met een elektrisch veld om zich heen. Daardoor treedt er een sterke wisselwerking tussen de componenten van de oplossing op, zowel tussen ionen en oplosmiddel, als tussen ionen onderling. De wisselwerking tussen de ionen onderling (de interionaire wisselwerking) is ten gevolge van de relatief verreikende coulombkrachten veel sterker dan die tussen ongeladen deeltjes, waardoor elektrolytoplossingen bij veel kleinere concentraties dan oplossingen van niet-elektrolyten reeds als niet-ideaal moeten worden beschouwd. In de derde plaats ten slotte leidt de vergroting van het aantal deeltjes in een elektrolytoplossing ten gevolge van de dissociatie ertoe dat de zgn. colligatieve eigenschappen van de oplossing, nl. dampdrukverlaging, osmotische druk, kookpuntverhoging en vriespuntverlaging, enkele malen groter zijn dan zonder dissociatie het geval zou zijn.
Uit praktisch oogpunt is de belangrijkste eigenschap van elektrolytoplossingen hun elektrisch geleidingsvermogen. Het is de verdienste van Arrhenius geweest zijn gedachten duidelijk te formuleren in zijn in 1887 opgestelde theorie. Hiermee kon hij vele verschijnselen in elektrolytoplossingen verklaren. Volgens de theorie van Arrhenius bezit elke elektrolyt een zekere dissociatiegraad ⍺ die tot 1 nadert bij zeer kleine concentratie (‘oneindige verdunning’) en afneemt bij grotere concentraties. Beschouwt men een oplossing (met concentratie c) van een elektrolyt die slechts één kationsoort en één anionsoort levert (binair elektrolyt), dan geldt voor de equivalentgeleiding Ac van deze oplossing (te berekenen uit de gemeten soortelijke geleiding σ):
Λc = σ/nₑc = ⍺(λ+ + λ−) (1)
waarin ne de elektrochemische waardigheid van de elektrolyt is; λ+ resp. λ− zijn de beweeglijkheid van kation resp. anion. Arrhenius veronderstelde de beweeglijkheid onafhankelijk van de concentratie, waardoor hun som in (1) gelijk is aan de equivalentgeleiding Λ0 voor c → 0 (⍺ → 1), en ⍺ te berekenen is uit:
⍺ = Λc/Λ0 (2)
Deze methode om de dissociatiegraad van een elektrolyt te bepalen is vanwege haar eenvoud de meest gebruikte. Dat (2) echter niet geheel juist kan zijn volgt uit het experimentele feit dat (ook voor zwakke elektrolyten) de transportgetallen en dus de beweeglijkheden der ionen niet geheel onafhankelijk van de concentratie zijn. Ook het feit dat in sterk verdunde oplossingen van sterke elektrolyten Λc lineair afhangt van √c en niet van c, alsmede het niet opgaan van de verdunningswet van Ostwald voor oplossingen van sterke elektrolyten wijzen erop dat (zeker voor sterke elektrolyten) Λc/Λ0 geen goede maat is voor de dissociatiegraad en dat de theorie van Arrhenius onvolledig is.
Zoals gezegd wijken elektrolytoplossingen ook in hun colligatieve eigenschappen af van oplossingen van niet-elektrolyten. Volgens de door Van ’t Hoff (1885) opgestelde theorie der ideale verdunde oplossingen hangen deze eigenschappen niet af van de aard van de opgeloste stof, doch alleen van de hoeveelheid ervan. Oplossingen van elektrolyten vertonen echter effecten die enige malen groter zijn dan die van oplossingen van niet-elektrolyten bij dezelfde concentraties. Van ’t Hoff voerde hiervoor een empirische correctiefactor i in, d.i. de verhouding van de gemeten en de berekende waarde van het effect (bijv. de vriespuntverlaging). Volgens de theorie van Arrhenius nu ligt de oorzaak van deze afwijkingen in het feit dat ten gevolge van de elektrolytische dissociatie het totale aantal deeltjes groter is dan zonder dissociatie het geval zou zijn.
Een methode om ⍺ te bepalen, die een andere waarde oplevert, berust op de meting van elektrodepotentialen; deze methode kan toegepast worden als er een zich snel instellend elektrochemisch evenwicht is te vinden waaraan een van de componenten van het dissociatie-evenwicht deelneemt.