(Fr: réactions d’électrode; Du.: Elektrodenreaktionen; Eng.: electrode reactions), reacties aan het grensvlak tussen de elektronengeleidende fase en de ionengeleidende fase van een elektrochemisch systeem of elektrode. Het meeste is bekend over elektrodereacties aan het grensvlak tussen een metaal en een elektrolytoplossing in water, welk systeem hierna als voorbeeld wordt genomen.
Het wezenlijke van elektrodereacties is dat ze gepaard gaan met ladingdoorgang (en dus een elektrische stroom) door het grensvlak. Deze ladingdoorgang geschiedt in de vorm van overgang van metaalionen en/of elektronen over het grensvlak; het is de essentiële reactiestap in het reactiemechanisme van een elektrodereactie en wordt doorgangsreactie genoemd. Voor een metaalionreactie, waarbij metaalionen Mez+ met waardigheid z worden uitgewisseld wordt de doorgangsreactie geschreven als:
Me ↔ Mez+opl + zeMe (1)
bijv. voor het Ag/Ag+-koppel:
Ag ↔ Ag+opl + eMe (1a)
waarin met een index (opl, Me) de fase is aangegeven en de tweepuntige pijl betekent dat de reactie in beide richtingen kan plaatsvinden. Het verloop van de elektrodereactie (1a) is dan, bijv. bij het neerslaan van zilver, als volgt: Een zilverion in gehydrateerde toestand wordt naar het grensvlak getransporteerd tot de kleinste afstand waarop het dit kan naderen (buitenste Helmholtzvlak); daarna vindt de eigenlijke doorgangsreactie plaats bestaande uit de doorgang van het zilverion door de starre dubbellaag, gepaard gaande met een dehydratatie. Na de doorgangsreactie bevindt het ion zich in geadsorbeerde toestand (ad-ion) en misschien nog gedeeltelijk gehydrateerd op het metaal, waarna het door diffusie over het metaal een plaats in het rooster moet vinden. In het metaal bindt het zilverion 1 elektron aan zich tot Ag. In omgekeerde richting, bij het oplossen van zilver, vinden de voorgaande processen in omgekeerde volgorde plaats.
Een elektrodereactie met overdracht van elektronen wordt redoxreactie genoemd (hoewel (1) in chemische zin evengoed een reductie en oxidatie voorstelt); de doorgangsreactie hiervan wordt geschreven als:
R ↔ O + eMe (2)
bijv. voor het Fe2+/Fe3+-koppel:
Fe2+ ↔ Fe3+ + eMe (2a)
Van de beide deeltjes R en O is minstens één een ion. In de schrijfwijze volgens (2) is rekening gehouden met het feit dat elektronen in oplossingen in water niet stabiel zijn en altijd gekoppeld zijn aan een redoxsysteem (redoxkoppel) R/O (bijv. Fe2+/Fe3+); alleen als er zo’n redoxkoppel voorhanden is kan elektronenovergang plaatsvinden (daarvoor hoeven niet beide componenten aanwezig te zijn; is dat niet het geval dan vindt slechts elektronenovergang in één richting plaats). In de schrijfwijze (2) zit, evenals in (1), tevens verdisconteerd dat bij stroomdoorgang door het elektrodegrensvlak de elektrische geleiding in de elektrolytoplossing wordt verzorgd door ionen en in het metaal door elektronen; de elektrodereactie vormt als het ware de brug tussen beide soorten geleiding. Het verloop van elektrodereactie (2a), bijv. in de oxidatierichting, d.i. naar rechts, is nu als volgt. Een Fe2+-ion in gehydrateerde toestand wordt naar het buitenste Helmholtzvlak getransporteerd; daar vindt de eigenlijke doorgangsreactie plaats waarbij een elektron van het Fe2+-ion door de starre dubbellaag naar het metaal gaat; het Fe2+-ion gaat daarbij over in een Fe3+-ion, dat vervolgens naar de ‘bulk’ van de oplossing wordt getransporteerd. Dehydratatie behoeft bij dit proces niet plaats te vinden. In de reductierichting (naar links) vindt het voorgaande in omgekeerde volgorde plaats.
Formules (1) en (2) zijn te combineren tot een formele algemene schrijfwijze voor een doorgangsreactie:
R ↔ O + zeMe (3)
Voor een redoxreactie is dan z = 1; voor metaalionreacties geldt:
R ≡ Me en O ≡ Mez+.
Een doorgangsreactie is in de meeste gevallen slechts een reactiestap in het totale reactiemechanisme van een elektrodereactie; voor en/of na een doorgangsreactie kunnen één of meer andere reactiestappen verlopen die niet gepaard gaan met ladingsdoorgang door het grensvlak en daarom chemische reactiestappen (chemische reacties) worden genoemd. Deze kunnen homogeen verlopen (geheel in de oplossing) of heterogeen (waarbij een of meer van de reagerende deeltjes aan het grensvlak zijn geadsorbeerd). Ook is het mogelijk dat in het reactiemechanisme van een elektrodereactie meer dan één doorgangsreactie voorkomt, bijv. twee opeenvolgende elektronenovergangen zoals bij het Sn2+/Sn4+-koppel. De som van alle reactiestappen van een elektrodereactie is de elektrodebrutoreactie, waarvoor als algemene reactievergelijking geschreven kan worden:
∑vred Red ↔ ∑vox Ox + neMe (4)
waarin de betekenis van de symbolen duidelijk wordt door vergelijking met de brutoreactie van het Mn2+/MnO−4-koppel:
Mn2+ + 12H2O ↔ MnO−4 + 8H3O+ + 5eme (4a)
De deeltjes Red (kan ook Me zijn) en Ox (kan ook Mez+ in gehydrateerde of gecomplexeerde toestand zijn) zijn begin- en eindprodukt van de totale elektrodereactie; de deeltjes R en O kunnen hier identiek mee zijn (zoals in reactie (2a), waar brutoreactie en doorgangsreactie identiek zijn) of niet. In het laatste geval zijn R en O (soms zeer kortlevende en instabiele) tussenprodukten, die vrij in de oplossing dan wel geadsorbeerd aan het grensvlak kunnen voorkomen. Als betrekkelijk eenvoudig voorbeeld wordt hier de elektrodereactie genoemd die zich afspeelt bij een waterstofelektrode, en waarvan de brutoreactie luidt:
H2 + 2H2O ↔ 2H3O+ + 2eMe (5)
Van deze elektrodereactie zijn twee verschillende reactiemechanismen bekend, nl.:
A:
H2 → 2Had (5a)
2 ×(Had + H2O ↔ H3O+ + eMe) (5b)
B:
H2 + H2O ↔ Had + H3O+ + eMe (5c)
Had + H2O ↔ H3O+ + eMe (5b)
waarin Had een aan het grensvlak geadsorbeerd waterstofatoom voorstelt. Mechanisme A bestaat uit een chemische reactie en een doorgangsreactie, mechanisme B uit twee doorgangsreacties. In het reactiemechanisme van elke elektrodereactie komt (per definitie) altijd minstens één doorgangsreactie voor.
In het geheel van de elektrodereactie wordt ook een belangrijke plaats ingenomen, zoals uit het voorgaande reeds bleek, door de transportprocessen waardoor de reagerende deeltjes door de elektrolytoplossing naar en vanaf het grensvlak worden getransporteerd; bij vloeibare metalen (kwik) heeft men daarnaast ook te maken met transport in het metaal, terwijl bij metaalionreacties aan vaste metalen de oppervlaktediffusie van ad-ionen over het metaal (zie hiervoor) een rol kan spelen. De transportprocessen in de oplossing zijn diffusie, migratie en convectie; bij de beschrijving van de invloed ervan op elektrodereacties wordt gebruik gemaakt van het model van de diffusiegrenslaag volgens Nernst. Van alle reactiestappen (inclusief de transportprocessen) in het reactiemechanisme is meestal één stap snelheidsbepalend, waarbij overgangen van de ene snelheidsbepalende stap naar een andere kunnen voorkomen.