een door P.J.W. Debije en E. Hückel in 1923 gepubliceerde theorie ter verklaring van een aantal verschijnselen in sterke elektrolyten die met de theorie der elektrolytische dissociatie van Arrhenius niet verklaard konden worden.
De oorzaak der anomalieën ligt in het feit dat elektrolytoplossingen ionen bevatten, waartussen door de coulombkrachten een elektrostatische wisselwerking bestaat, welke het sterkst is in oplossingen die relatief de meeste ionen bevatten, dus van sterke elektrolyten. De theorie van Debije-Hückel gaat er vanuit dat de ionisatie der sterke elektrolyten volledig is; een oplossing waarin de interionaire wisselwerking afwezig is heet in dit verband een ideale oplossing. Deze wordt slechts benaderd door een zeer verdunde oplossing, doordat door de grote afstand waarop de coulombkracht werkt de elektrostatische wisselwerking reeds bij kleine elektrolytconcentraties een rol speelt. Naarmate de concentratie groter wordt, neemt de afwijking toe, waarbij ook andere effecten een rol gaan spelen. De theorie van Debije-Hückel geldt slechts exact voor oplossingen, verdund tot ca. 10−3 mol per liter en bij benadering voor iets minder verdunde oplossingen. Met de theorie van Debije-Hückel kunnen voor een aantal grootheden in oplossingen van sterke elektrolyten grenswetten worden afgeleid die exact gelden voor zeer kleine concentraties (c), wanneer de betreffende grootheid lineair afhankelijk is van √c.
Een aantal van deze relaties was reeds eerder empirisch gevonden. Enkele van de voornaamste resultaten van de theorie van Debije-Hückel zijn formules voor activiteitscoëfficiënten van ionen in een elektrolytoplossing en voor het equivalentgeleidingsvermogen van een elektrolyt in oplossing.
De basis hiervoor is het model van de ionenwolk of ionenatmosfeer: rondom elk ion in de oplossing vormt zich door de inter-ionaire wisselwerking een tegengesteld geladen wolk van andere ionen. Hierbij wordt de oplossing buiten het centrale ion beschouwd als een continuüm waarover de lading van de wolk tot het oneindige is uitgesmeerd. Als binnengrens van de wolk geldt de gemiddelde ionenmiddellijn a: de kleinste afstand waartoe de middelpunten van het centrale ion en van een ion uit de wolk elkaar kunnen naderen. Voor zeer verdunde oplossingen kan men a = 0 stellen. De parameter a brengt in feite het eigen volume der ionen in rekening. De ladingsverdeling in de wolk is de resultante van enerzijds de coulombkracht die naar een opeenhoping van tegengesteld geladen ionen dicht bij het centrale ion en van gelijk geladen ionen op grotere afstand streeft, anderzijds de temperatuurbeweging van de ionen die een gelijkmatige verdeling tendeert. Het resultaat is een ionenwolk waarin de ruimteladingsdichtheid dicht bij het centrale ion het grootst is en langzaam afneemt tot de waarde nul op grote afstand van het centrale ion. Zou er geen wisselwerking tussen de ionen bestaan, dan zou de ladingsdichtheid overal nul zijn (de ideale oplossing).
De mathematische uitwerking van het ionenwolkmodel bestaat uit een combinatie van de differentiaalvergelijking van Poisson voor de ruimteladingsdichtheid ϱ in een elektrisch veld en de verdelingsfunctie van Boltzmann voor de deeltjesverdeling door de gelijktijdige werking van een gerichte kracht en de temperatuurbeweging. Deze combinatie leidt voor het onderhavige bolsymmetrische elektrische veld tot de differentiaalvergelijking van Poisson-Boltzmann, die analytisch slechts oplosbaar is na linearisatie van de exponentiële boltzmannfunctie. Het resultaat hiervan geeft de ladingsverdeling en het daarmee samenhangende verloop van de elektrische potentiaal φ in de ionenwolk. Voor ϱ zowel als voor φ wordt de afhankelijkheid van de afstand r vanaf het middelpunt van het centrale ion gegeven door de factor
{exp( − Kr)}/r
De grootheid K is de karakteristieke grootheid van Debije-Hückel, die afhankelijk is van de temperatuur, de diëlektrische constante en de ionensterkte van de elektrolytoplossing en die bepaalt hoe snel ϱ en φ tot nul naderen bij toenemende r. Bij grotere waarden van de ionensterkte bevindt zich relatief meer lading dicht bij het centrale ion: de ionenwolk is als het ware ingedrukt. Daarom wordt 1/K wel de straal van de ionenwolk genoemd; de waarde ervan varieert van enkele tientallen nm in zeer verdunde oplossingen tot slechts een fractie van 1 nm in een oplossing met 1 mol per liter. De elektrische potentiaal in de ionenwolk kan beschouwd worden als de superpositie van de potentiaal ten gevolge van het centrale ion alleen en die ten gevolge van de ionenwolk, welke de invloed van de inter-ionaire wisselwerking weergeeft. De waarde van de potentiaalbijdrage van de ionenwolk ter plaatse van het centrale ion kan berekend worden uit de eerder gevonden betrekking voor φ en die, vermenigvuldigd met de lading van het centrale ion, de elektrostatische potentiële energie van dit ion ten opzichte van zijn ionenwolk geeft. Door een sommatie volgt hieruit de totale inter-ionaire wisselwerkingsenergie per kmol van één ionsoort. Men heeft op diverse manieren getracht de beperkte geldigheid van de theorie van Debije-Hückel door wijzigingen en aanvullingen uit te breiden, doch deze pogingen hebben slechts matig succes gehad.
De invloed van de inter-ionaire wisselwerking en de vorming van een ionenwolk op het geleidingsvermogen van een elektrolytoplossing wordt beschreven met het elektroforese- en het relaxatie-effect, die beide een remmend effect hebben op een zich door de oplossing in een macroscopisch elektrisch veld bewegend ion; hierdoor neemt het equivalentgeleidingsvermogen af met toenemende concentratie. De kwantitatieve uitwerking van de invloed van deze twee effecten op de beweeglijkheden der ionen is reeds door Debije en Hückel gegeven, maar uitgebreid en gepreciseerd door de Noors-Amerikaanse chemicus L. Onsager (1926). Dit leidde tot een uitdrukking voor het equivalentgeleidingsvermogen in zeer verdunde oplossingen van één elektrolyt.
Ook voor het geleidingsvermogen zijn pogingen gedaan om het geldigheidsgebied van de relaties te vergroten door wijzigingen en aanvullingen van de theorie of met behulp van empirische constanten. Behalve op equivalentgeleidingsvermogen is de theorie van Debije-Hückel eveneens toepasbaar op andere grootheden die met de beweeglijkheden der ionen samenhangen, zoals transportgetallen en diffusiecoëfficiënten van ionen, en de viscositeit van een elektrolytoplossing.