(Fr.: pile à combustible; Du.: Brennstoffelement; Eng.: fuel cell), een galvanische energiebron die principieel niet verschilt van het leclanché-element en van de accumulator; ook in de brandstofcel wordt de energie die vrijkomt bij een oxidatie/reductieproces grotendeels rechtstreeks in elektrische energie omgezet. Het bijzondere is slechts dat de brandstofcel energie levert uit de reactie van luchtzuurstof met gasvormige brandstoffen als H2, CO, koolwaterstoffen enz.
Lage-temperatuurcellen.
Afb. 1 toont de werking van een waterstof-luchtcel. De anode en kathode moeten poreus zijn om een grote werkende oppervlakte te verkrijgen en elektronisch goed geleidend zijn. Zij zijn ruimtelijk gescheiden door een gasdichte elektrolytlaag die een goede geleiding voor ionen heeft maar geen elektronen geleidt. De elektrodereacties zijn: (zie afb.)
De drijvende kracht is het verschil in vrije enthalpie tussen de reactanten en het reactieprodukt.
De opsplitsing van een netto-chemische reactie in een elektronenstroom ‘buitenom’ en een ionenstroom ‘binnendoor’ is karakteristiek voor iedere galvanische cel; bij de brandstofcel moeten echter lucht en brandgas continu toegevoerd en de reactieprodukten verwijderd worden; de elektroden en de elektrolyt moeten dus over de volle levensduur van de cel onveranderd blijven. Dit stelt zeer zware eisen aan de materialen en beperkt hun keuze. Zo zijn voor de zure cel van afb. 1 elektroden van platina gebruikt; minder edele metalen lossen op in de elektrolyt.
Een basische cel kan met goedkopere elektroden werken, maar daarvoor kunnen geen koolstofhoudende brandstoffen gebruikt worden; het oxidatieprodukt CO2 zet kaliloog om in een onwerkzame K2CO3-oplossing. In de praktijk is men aangewezen op zuivere waterstof. De reacties in deze cel zijn: (zie afb.)
Van de 4 mol H2O die aan de anode worden gevormd moeten er 2 worden verdampt, de andere 2 migreren terug naar de kathode. De galvanische verbranding met directe omzetting van chemische in elektrische energie is als principe eleganter dan de directe verbranding die voornamelijk thermische energie (warmte) oplevert, welke via een kringproces in mechanische en vervolgens in elektrische energie moet worden omgezet. Voor galvanische cellen geldt de thermodynamische relatie:
∆th = Q + T∆S
en dus:
ηth = Ath/Q = 1 + T∆S/Q
waarin Ath de ideale elektrische arbeid uit de cel is, Q de thermische energie die bij directe verbranding zou vrijkomen, T de absolute temperatuur en
S = Sprodukten − Sreactanten de entropieverandering die bij de chemische reactie optreedt; uit de formules volgt dat voor reacties met positieve ∆S het theoretisch rendement ηth = Ath/Q meer dan 100% is. Dit komt doordat de thermodynamische relatie alleen geldt voor de isotherm werkende cel: bij ∆S > 0 moet dan een hoeveelheid warmte T∆S uit de omgeving worden opgenomen. Bij kamertemperatuur zijn dergelijke reacties niet realiseerbaar; wel geldt dat
|T∆S| ⪡ Q, zodat de theoretische rendementen aantrekkelijk hoog zijn.
Ondanks zekere successen in de vorige eeuw, zijn tot nu toe nog geen economisch aanvaardbare brandstofcellen voor civiel gebruik gerealiseerd; zij zijn nog te groot, te zwaar, te duur en hebben een te korte levensduur. Behalve technologische problemen ligt het hoofdprobleem in de elektrochemische reactiviteit; alleen waterstofgas is voldoende reactief om in het temperatuurgebied 20...120 °C aanvaardbare stroomdichtheden bij kleine polarisatiespanningsverliezen te leveren. Voor zuurstof zijn deze verliezen al veel groter, doordat het verbreken van de O─O-binding een hoge activeringsenergie vereist. Voor stoffen als propaan, benzine, gasolie enz. is de galvanische oxidatie zelfs bij 180...200 °C nog niet mogelijk; de gevormde tussenprodukten blokkeren de elektroden door specifieke adsorptie.
Het typische gedrag van een brandstofcel bij toenemende stroomafname is voorgesteld in afb. 2. De teflonbinder tussen de platinazwartdeeltjes belet het teveel binnendringen van de zwavelzuuroplossing in de poreuze elektroden, die toegankelijk moeten blijven voor de gassen die enerzijds elektronen uitwisselen met het Pt en anderzijds ionen met de elektrolytvloeistof. De stabilisatie van deze driefasengrens vormt nog een serieus technisch probleem. De reactiviteitsproblemen in de lage-temperatuurcel van afb. 2 uiten zich in de te lage klemspanning van de onbelaste cel UO en de initieel steile daling van U met stijgende J.
Het praktisch rendement van de cel is ηpr = Apr/Q, waarin Apr de reëel geleverde elektrische arbeid is; Apr en dus ook ηpr zijn evenredig met de verhouding U/Uth (Uth is de ideale klemspanning). Bij stijgende belasting daalt ηpr , terwijl het afgegeven vermogen door een maximum gaat. Men moet dus steeds een compromis zoeken tussen een optimaal rendement en een optimaal vermogen.
Middentemperatuurcellen.
Een algemene remedie voor verhoging van de galvanische reactiviteit is het opvoeren van de werktemperatuur.
Zuivere waterstof is te kostbaar voor praktisch gebruik, waardoor de basische lage-temperatuurcel uitvalt. De zure cel is bruikbaar voor reformgassen en lucht bij 100...140 °C, bij gebruik van zeer geconcentreerd fosforzuur als elektrolyt. In de Verenigde Staten is een poging gaande een fosforzure batterij te ontwikkelen tot eenheden met een effectief elektrisch vermogen tot 25 MW voor elektrische onderstations. Om de vereiste hoeveelheid Pt te beperken tot ca. 2 g m−2 elektrode-oppervlak, is men gedwongen de werktemperatuur op ten minste 120 °C te brengen om de vereiste stroomdichtheid van 1,8 kA m−2 bij 0,6 V (per cel) te bereiken. In afb. 3 is een schema van het systeem gegeven. Na ontzwaveling van het aardgas volgt eerst de reformstap met stoom:
CH4 + H2O → CO + 3H2 (800 °C; sterk endotherm) en dan de ‘shift’-stap:
CO + H2O → CO2 + H2 (400 °C; zwak exotherm). Tenslotte moet nog het restant CO verwijderd worden omdat het de Pt-anoden vergiftigt.
De warmtebalans is principieel ongunstig, doordat de warmte voor de reformer niet geleverd kan worden uit de shiftreactie + de warmteafgifte van de batterij. Daarom wordt nog H2-houdend afgas als stookgas voor de reformer gebruikt. Het resultaat is dat het rendement van de gelijkstroomproduktie niet groter is dan ca. 35%. Rekening houdend met allerlei verliezen ligt het rendement in de orde van 30%, niet beter dan bij conventionele opwekking. Doordat echter de distributiekosten van elektriciteit zeer hoog zijn, zouden onderstations van dit type toch van lokaal nut kunnen zijn. Gesmolten KOH met enig water als elektrolyt laat een werktemperatuur toe van 250 °C bij 1,5...3 maal de atmosferische druk. Hierdoor kunnen zeer hoge stroom- (1...1,5 kA m−2) en vermogensdichtheden worden bereikt. De elektroden bestaan uit een grofporeuze laag (gaskant), gesinterd op een fijnporeuze (vloeistofkant). De driefasengrens stelt zich door capillaire krachten in aan de overgang grof/fijn. De levensduur van de elektroden bedraagt ca. 2 maanden. Het systeem is voor normaal ‘aards’ gebruik ongeschikt, maar is in het Apolloproject reeds toegepast.
Hoge-temperatuurcellen.
De hoge-temperatuurcellen zijn het meest geschikt op basis van fossiele brandstoffen hoge rendementen te bereiken. Het reformproces kan binnen de batterij worden opgevoerd en het shift-proces vervalt. De primaire brandstof wordt, gemengd met stoom, direct geleid in de anoderuimten, die behalve het normale elektrodemateriaal nog reformkatalysatoren bevatten. De endotherme reformreactie wordt direct gevolgd door de galvanische oxidatie van H2 en CO, hetgeen effectief neerkomt op een rechtstreekse galvanische oxidatie van de primaire brandstof. De nettoreactie blijft exotherm, doordat polarisatie- en weerstandsverliezen het theoretische rendement van ca. 100% tot een lagere waarde terugbrengen. Deze zgn. geïntegreerde systemen kunnen zichzelf op de werktemperatuur houden en praktische rendementen van 45...60% bereiken. Zelfs met steenkool is een dergelijk systeem denkbaar door inbouw van vergassingssecties binnen de batterijsecties.
Gesmolten-carbonaatcellen zijn in Nederland uitvoerig onderzocht. Men gebruikte een stijve-pasta-elektrolyt van vast lithiumaluminaat, gemengd met vloeibaar Li-Na-K-carbonaat, die zich mechanisch als een vaste stof gedraagt, maar de ionengeleiding heeft van een gesmolten zout. De carbonaten vormen zeer dunne vloeistoffilms op de elektroden, waardoorheen de gassen snel naar het elektrodenoppervlak diffunderen, waardoor de stabilisatieproblemen van de driefasengrens omzeild worden. De levensduur van enkelvoudige cellen is groot: pastacellen hebben meer dan 5 jaar continu gewerkt bij 650 °C. De problemen bij de constructie van batterijen zijn echter zeer moeilijk.
Dit geldt nog sterker voor de ZrO2-CaO-vaste-elektrolytcel die zijn ionengeleidingsvermogen ontleent aan de beweeglijkheid van O2−-ionen in het zuurstofdeficiënte kristalrooster. De bij deze cel optredende problemen zijn zo groot, dat deze waarschijnlijk geen toekomst heeft.
Toepassingsmogelijkheden voor brandstofcellen liggen voornamelijk in het vlak van lokale energieopwekking, zoals vervanging van dieselaggregaten. Voor personenauto’s is de lage-temperatuurbatterij niet geschikt op grond van het te kleine vermogen per massa en volume. Hoge-temperatuursystemen bieden mogelijkheden waar massa en omvang van ondergeschikt belang zijn en de werkcyclus hoog ligt. Voor toepassing als elektrische steuncentrale voor het opvangen van piekbelastingen lijkt de gesmolten-carbonaatbatterij potentieel de beste kandidaat. De dreigende uitputting van gas- en aardolievoorraden is een sterk motief voor onderzoek van energiebesparende brandstofcelsystemen.