v., tak van de natuurkunde die macroscopische beschrijvingen van de toestanden van de materie geeft.
De thermodynamica, een van de pijlers van de klassieke natuurkunde, is een zuiver fenomenologische theorie die zich bezig houdt met experimenteel waar te nemen eigenschappen van de materie en met de warmte- en arbeidseffecten die op kunnen treden bij een wisselwerking tussen een systeem en zijn omgeving. De thermodynamica beperkt zich tot beschrijvingen en geeft geen verklaringen.
De opbouw van de thermodynamica is een goed voorbeeld van de opbouw die in principe elke natuurkundige theorie heeft (en volgens velen elke wetenschappelijke theorie zou moeten hebben). Zij bestaat uit het invoeren van een aantal basisbegrippen en het formuleren van een aantal basishypothesen (hoofdwetten). Met deze basisbegrippen en basishypothesen is de hele theorie vastgelegd. De rest is in wezen uitsluitend definitie en mathematische uitwerking. Deze uitwerkingen kunnen weer vertaald worden in relaties tussen de basisbegrippen die experimenteel geverifieerd moeten worden.
De voornaamste basisbegrippen zijn:
1. Een thermodynamisch systeem is elk macroscopisch fysisch systeem.
2. Thermodynamische toestandsgrootheden zijn meetbare macroscopische grootheden van het systeem (b.v. druk P, volume V, temperatuur T, magnetische veldsterkte B).
3. Een thermodynamische toestand wordt vastgelegd door de rij waarden van de toestandsgrootheden die nodig zijn voor de beschrijving van het systeem.
4. Een systeem is in thermodynamisch evenwicht als de thermodynamische toestand zich in de loop van de tijd niet wijzigt.
5. De toestandsvergelijking is een functioneel verband tussen de toestandsgrootheden van een systeem in thermodynamisch evenwicht. Als P, V en T de toestandsgrootheden van het systeem zijn, dan is de toestandsvergelijking van de vorm f(P, V, T) = 0; het aantal onafhankelijke variabelen is dan dus slechts twee (Boyle en Gay-Lussac, wet van, Waals, toestandsvergelijking van Van der).
6. Een thermodynamische toestandsverandering is een overgang van de ene toestand naar een andere. Als de begintoestand een evenwichtstoestand is kan een verandering alleen veroorzaakt worden door uitwendige invloeden. Een toestandsverandering heet quasistatisch als de uitwendige invloeden zo langzaam veranderen dat het systeem voortdurend in evenwicht is. Een toestandsverandering heet reversibel (omkeerbaar) als het in omgekeerde volgorde doorlopen van de veranderingen van de uitwendige parameters overeenkomt met het in omgekeerde volgorde doorlopen van de toestanden van het systeem. Een reversibele toestandsverandering is altijd quasistatisch; het omgekeerde hoeft niet het geval te zijn.
7. Het thermodynamische begrip arbeid komt overeen met het mechanisch arbeidsbegrip: de arbeid dW die door een systeem met toestandsgrootheden P, V en T bij een infinitesimale toestandsverandering door toename van het volume met dV, geleverd wordt is dW = PdV.
8. Warmte wordt door een systeem opgenomen (afgestaan) als de temperatuur stijgt (daalt) zonder dat het systeem arbeid levert of op het systeem arbeid wordt verricht.
9. Een warmtereservoir is een systeem dat zo groot is dat elke toevoer of afgifte van een eindige hoeveelheid warmte de temperatuur ervan niet verandert.
10. Een systeem heet thermisch geïsoleerd als er geen warmte-overdracht met de omgeving plaats kan vinden (dit kan b.v. bereikt worden m.b.v. adiabatische wanden).
De belangrijkste basishypothesen van de thermodynamica zijn de eerste en tweede hoofdwet. De eerste hoofdwet (ook: wet van behoud van energie) zegt dat als op een systeem een arbeid dA verricht wordt en er een hoeveelheid warmte dQ aan toegevoegd wordt, dat dan de inwendige energie U van het systeem toeneemt met dU = dA + dQ. Strikt genomen wordt de toestandsfunctie inwendige energie pas gedefinieerd door deze vergelijking. De tweede hoofdwet zegt dat warmte nooit vanzelf kan overgaan van lagere naar hogere temperatuur (de formulering van Clausius) of dat het onmogelijk is om zonder compensatie warmte aan een warmtereservoir te onttrekken en geheel in arbeid om te zetten (de formulering van W.Thomson). Een machine die niet onderworpen zou zijn aan de tweede hoofdwet (een zgn. perpetuum mobile van de tweede soort), zou technisch waardeloze warmte om kunnen zetten in arbeid. Wiskundig geformuleerd luidt de tweede hoofdwet: voor een kringproces geldt ∫ (1/T) dQ ≦ 0 (voor een reversibel kringproces geldt het = -teken).
Met behulp van deze formulering kan het begrip entropie gedefinieerd worden. De tweede hoofdwet kan dan geformuleerd worden als de entropie van een geïsoleerd systeem streeft naar een maximum.
Er zijn nog enige basishypothesen in de thermodynamica. De nulde hoofdwet zegt dat als de systemen A en B onderling in evenwicht zijn evenals de systemen B en C, dan zijn ook de systemen A en C in evenwicht. De derde hoofdwet (Nernst, wet van) zegt dat bij het absolute nulpunt alle processen plaatsvinden zonder dat de entropie verandert. De reciprociteitsrelaties van Onsager worden wel de vierde hoofdwet genoemd.
Met behulp van de thermodynamica kan men het thermisch gedrag beschrijven van systemen, zoals de stoom in een stoommachine of het gasmengsel in een verbrandingsmotor. Een belangrijk resultaat is dat de eigenschappen van een systeem volledig zijn bepaald als de toestandsvergelijking en de soortelijke warmte bij constant volume bekend zijn als functie van de temperatuur.
