Den doorgang van electriciteit door een stof, vergezeld door chemische veranderingen, welke onafhankelijk zijn van de door den stroom ontwikkelde warmte, noemt men electrolyse en de stof zelf een electrolyt. Electrolyten zijn zouten, zuren of basen, hetzij in gesmolten toestand, dan wel opgelost in water of andere vloeistoffen.
De electrolytische geleiding onderscheidt zich van de metallische geleiding door de chemische veranderingen, die bij de eerste optreden (➝ Electrometallurgie). De electroden, die den stroom toe- en afvoeren, heeten resp. positieve pool of ➝ anode, en negatieve pool of ➝ kathode.
Aan de kathode worden bij e. de metaal-ionen ontladen en deze zetten zich op de kathode af (bijv. e. van koperzouten), of zij reageeren met water onder vorming van waterstof en base (e. van alkali-zouten) of er verloopt een of ander reductieproces. Aan de anode gaat óf het metaal van de anode in oplossing (bijv. koperanode in verdund H2SO4, óf wordt onder zuurstofontwikkeling een zuur gevormd (bijv. platina-anode in natriumsulfaatoplossing), ofwel wordt bijv. chloor ontwikkeld, zooals bij e. van chloriden.
In sommige gevallen kunnen deze primaire electrolyse-producten met elkaar of met het electrolyt of metaal van de electroden reageeren onder vorming van secondaire producten.Een electrolyt dankt zijn karakteristieke eigenschappen aan de aanwezigheid van ionen (➝ Electrolytische dissociatie). Bij de e. bewegen zich deze ionen onder invloed van het electrische veld naar de electroden (zoo gaan bijv. de positieve ionen naar de kathode). Deze beweging van electrisch geladen deeltjes vormt den electrischen stroom in de vloeistof. Daar elk meerwaardig ion zooveel electrische eenheidsladingen draagt als zijn waardigheid of valentie bedraagt, zullen, bij het doorstroomen van eenzelfde hoeveelheid electriciteit door verschillende oplossingen, steeds chemisch aequivalente hoeveelheden worden afgescheiden (Wet van Faraday). Onder chemisch aequivalente hoeveelheden worden verstaan hoeveelheden, die zich met dezelfde hoeveelheid van een element of atoomgroep kunnen verbinden. De hoeveelheid stof, die bij e. wordt afgescheiden, is evenredig met de doorgestroomde hoeveelheid electriciteit, d.i. evenredig met de stroomsterkte en den tijd. Deze eigenschap wordt toegepast bij de zgn. voltameters, waar de afgescheiden hoeveelheid stof (meestal koper, zilver of kwik) een maat is voor de stroomsterkte.
E. van een oplossing treedt pas op, wanneer het spanningsverschil tusschen de electroden een zekere minimumwaarde, de ➝ ontledingsspanning, overschrijdt.
De electrolyse wordt in de geneeskunde gebruikt bij het verwijderen van haren, wratten, angiomen en papillomen.
Lit.: F. Foerster, Elektrochemie wässriger Lösungen 41923); V. Gaertner, Elektrochemie (Leipzig 1933).
A. Claassen.