(Lat. nitrogenium, Fr. azote), symbool N (vroeger in de Franse litt. Az), atoomnr 7, atoomgew. 14.008.
De Nederlandse naam berust op het onvermogen de verbranding te onderhouden; de Latijnse naam betekent nitrum (= salpeter) vormend; de Franse door Lavoisier bedachte naam betekent: geen leven. De afscheiding in 1772 wordt ten name gesteld van Daniël Rutherford, maar Scheele en Lavoisier hebben het pas als een element herkend en Lavoisier bepaalde ook reeds vrij goed de samenstelling van de lucht. Het element is een twee-atomig gas: N = N, dat zelfs bij zeer hoge temperaturen, anders dan de andere twee-atomige elementen, niet merkbaar gedissocieerd is. Diss. energie 170 kcal (of 272 kcal). Het gas wordt bij lage temperatuur vloeibaar, k.pt —195,8 gr. C., kritische temperatuur —147, 1 gr. Het is dus iets vluchtiger dan zuurstof, zodat vloeibare lucht, die enige tijd heeft gestaan, vnl. uit zuurstof bestaat. Bij nog lagere temperatuur wordt stikstof vast, sm.pt —210,5 gr. C. In water lost het iets minder op dan zuurstof (z oplossing). Behalve dat stikstof ongeveer 4/5 van de atmosfeer vormt (z lucht), komt het nog voor in alle plantaardige en dierlijke organismen, vooral in eiwitten en alkaloïden. In de salpeterlagen (guano) en mest komt het voor als nitraat, in het laatste daarnaast als ammoniumstikstof. Zuivere stikstof wordt verkregen bij de bereiding van zuurstof door destillatie van lucht en het komt in samengeperste vorm in cylinders in de handel. In het laboratorium kan men het bereiden door lucht over verhit koper te leiden of door de zuurstof te verwijderen met een oplossing van ammoniak met koperkrullen. Geheel zuiver verkrijgt men het door ontleding van ammoniumnitriet (d.w.z. een mengsel van de oplossing van kaliumnitriet en ammoniumchloride). Het verschil in dichtheid tussen stikstof, op beide wijzen verkregen, leidde Ramsay tot de ontdekking van de edelgassen (z argon). Chemisch is stikstof bij kamertemperatuur inert; wel echter kunnen de bacteriën in de knolletjes, o.a. van de vlinderbloemige gewassen, de atmosferische stikstof direct binden. Bij hogere temperatuur reageert het direct met lithium, magnesium, calcium, barium en silicium (z nitriden). Bij zeer hoge temperaturen in de electrische lichtboog, maar ook reeds bij het inwerken van inductievonken (ook van de bliksem), reageert het ook enigszins met zuurstof. Met waterstof vormt het onder druk bij 400-500 gr. C. ammoniak, het Haber-Bosch procédé (z ammoniak 2).Naast het isotoop 14N komt ook 0,38 pct 15N voor. Door uitwisseling van NH3 tussen de gasphase en een oplossing van ammoniumnitraat kan een gedeeltelijke concentratie verkregen worden. Deze „zware” stikstof is van belang als indicator doordat men aldus gemerkte stikstofderivaten op hun weg in het organisme kan volgen.
Na electrische ontladingen in verdund stikstofgas is een nalichten te zien als gevolg van de aanwezigheid van „actieve” stikstof, waarin stikstofatomen aanwezig zijn.
MET WATERSTOF
Deze zijn ammoniak, NH3 en hydrazine N2H4, stikstofwaterstofzuur N3H en de verbindingen van de eerste twee met het laatste zuur.
Stikstofwaterstofzuur (azoïmide, z imiden) HN3, is een onaangenaam riekende, zeer explosieve vloeistof, k.pt 37 gr. C. Het kan uit de zouten, de aziden, worden afgescheiden met zwavelzuur. De aziden van de metalen van de hoofdreeksen zoals NaN3 en Ba3N3 zijn betrekkelijk stabiel. Het eerste ontstaat door N20 over natriumamide NaNH2 te leiden. Bij verhitting ontstaat het metaal (bereiding van zuiver barium voor radiobuizen). Lood- en zilverazide zijn zeer explosief, het eerste wordt in plaats van knalkwik knalzuur) als initiaalspringstof gebruikt (z explosiefstoffen). Zie ook nitriden.
Stikstofhalogeniden. NF3 is een kleurloos, vrij bestendig gas, k.pt —119 gr. C., dat ontstaat bij de electrolyse van NH4HF2. Chloorstikstof of stikstoftrichloride NCL3 daarentegen is een uiterst gevaarlijke explosieve gele vloeistof (s.g. 1,65), die ontstaat door chloor te leiden in een geconcentreerde oplossing van ammoniumchloride. Het is wel gebruikt als bleekmiddel voor meel, maar thans is het als zodanig verboden, omdat gebleken is, dat honden een gebreksziekte vertonen na voedering met aldus behandeld meel. Chloorazide N3Cl is nog veel explosiever.
Joodstikslof, NJ3, ontstaat gebonden met één molecule NH3 bij de inwerking van een jood-joodkalioplossing of van fijngepoederd jodium op een ammoniakoplossing. Het is uiterst explosief en bij het drogen ontploft het vaak zonder enige slag of stoot. Alleen uiterst kleine hoeveelheden mogen bereid worden. NH2OH is hydroxylamine.
MET ZUURSTOF. Van Stikstofzuurstofverbindingen zijn er zes bekend:
Het bestaan van NO2 is twijfelachtig.
Distikstofoxyde of lachgas N20 (lat., oxydulum nitrogenii; Eng.: nitrous oxide) ontstaat analoog aan de vorming van stikstof uit ammoniumnitriet op 170-250 gr. C. door de reactie NH4 NO2 —> N20 + 2H2O. Het werd in 1776 door Priestley ontdekt. Lachgas onderhoudt de verbranding net als zuurstof, zodat een gloeiende houtspaander ontvlamt e.d.; er blijft echter in tegenstelling met zuurstof een rest achter. Het gas heeft een zwak verdovende werking en wordt als zodanig gebruikt, o.a. in de tandheelkundige practijk (steeds samen met zuurstof), bij haringen e.d. De „lachwekkende” werking berust meer op suggestie, wel geeft het een aangename roes.
Lit.: E. Cohen, Das Lachgas (1907).
Stikstofoxyde NO (Eng., nitric oxide) wordt bereid door de inwerking van verdund salpeterzuur op koper of door reductie van een nitrietoplossing met kaliumjodide of geelbloedloogzout oplossing. Ook ontstaat het bij de inwerking van electrische vonken uit lucht. Het evenwicht N2 + O2 ⇌ 2NO ligt zeer sterk naar links in verband met de sterk endotherme vorming van NO; bij 1600 gr. C. ontstaat 0,8 pct, bij 2580 gr. C. 3,8 pct NO. Bij snelle afkoeling vindt echter geen ontleding plaats. Hierop berust het proces van Dirkeland en Eyde ter bereiding van salpeterzuur uit lucht. Hierbij wordt lucht geblazen door een lichtboog, die tussen de polen van een magneet tot een schijf is uitgebreid. De opbrengst is slechts 2 pct NO en het procédé vindt geen toepassing meer. Het kleurloze NO reageert onmiddellijk met zuurstof tot het roodbruine N02. Brandende phosphorus brandt erin door, een kaars echter niet. Een mengsel van NO en zwavelkoolstofdamp verbrandt met een sterk lichtgevende vlam met veel blauw licht (toepassing als „Blitz”licht voor fotografie). NO is een van de weinige moleculen met een oneven aantal electronen, het is dan ook paramagnetisch en in de vloeibare en vaste toestand is het geassocieerd. Karakteristiek is de bruine kleur die ontstaat bij het oplossen in een ferrosulfaat-oplossing door de vorming van een complex-verbinding. Op deze bruine kleur berust de zgn. ring-reactie op salpeterzuur en nitraten door bij de te onderzoeken oplossing ferrosulfaat te voegen en er dan voorzichtig wat sterk zwavelzuur bij te gieten (zie nitroprussidverbindingen) .
Salpeterigzuuranhydride, N2O2 ontstaat bij de inwerking van salpeterzuur op arseentrioxyde. Bij lage temperatuur ontstaat een blauwe vloeistof. Bij kamertemperatuur treedt reeds ontleding op in NO2 + NO.
Stikstofdioxyde N02 en -tetroxyde N204. Bij verhitting van loodnitraat ontstaat N02 en ook bij de inwerking van sterk salpeterzuur op koper. Het is een donkerbruin giftig gas, dat evenwel bij lagere temperatuur lichter van kleur wordt en dan tot een lichtgele vloeistof, resp. tot kleurloze kristallen gecondenseerd kan worden. Er bestaat een evenwicht 2NO2 ⇌ N204, dat bij lagere temperatuur naar rechts verschuift, waarbij N204 kleurloos is. Bij 26 gr. C. bestaat blijkens de dampdichtheid het gas voor 65,2 pct uit moleculen N204. Bij 150 gr. C. is de dissociatie volledig, maar bij nog hogere temperaturen treedt de dissociatie 2NO2 ⇌ 2NO + Oa op. Ook NO2 is een paramagnetisch gas met een oneven aantal electronen. Wanneer NO2f in water wordt geleid ontstaat zowel salpeterigzuur als salpeterzuur: 2NO2 + H2O = HNO2 + HNO. Bij hogere temperaturen verloopt de reactie echter aldus: 4N02 + H2O = 2HNO3 +2NO. N02 wordt technisch op grote schaal bereid door de katalytische verbranding van ammoniak ten behoeve van de bereiding van salpeterzuur.
Stikstofpentoxyde, N2O2 wordt als anhydride van salpeterzuur bereid door reëel (100 pct) salpeterzuur met phosphorpentoxyde te verwarmen. N2O2 is een vaste vluchtige kleurloze stof, die opgevat moet worden als NO2+.NO2- (nitroniumnitraat). Het ontleedt gemakkelijk, vaak zelfs explosief, tot NO2 en zuurstof. Het is een sterk oxydatiemiddel.
ZUURSTOFZUREN VAN STIKSTOF
Ondersalpetrigzuur, H2N2O2 ontstaat door reductie van een nitrietoplossing, met natrium- of magnesiumamalgaam. De oplossing is instabiel. De zouten heten hyponitrieten. Het ontstaat niet uit N2O en H2O.
Salpeterigzuur, HNO2. Het zuur is slechts in verdunde oplossing bekend, bij concentratie ontleedt het: 3HNO2 = HNO2 + 2NO + H2O. De zouten, nitrieten, zijn wel bestendig. De nitrieten ontstaan door reductie van nitraat bijv. met lood. Wanneer NO2 of NO met zuurstof in loog geleid worden, ontstaat een mengsel van nitraat + nitriet, die door kristallisatie zijn te scheiden. Karakteristiek is de geringe oplosbaarheid van het gele AgNO2.
Natriumnitriet in zure oplossing kan zowel reducerend als oxyderend werken, zo wordt ferro tot ferri geoxydeerd, maar het ontkleurt permanganaat door reductie tot mangaansulfaat. Natriumnitriet is van belang als hulpstof in de kleurstoffenindustrie voor het diazoteren van aromatische aminen (z diazoverbindingen). Sporen nitriet in drinkwater duiden op de mogelijkheid van een verontreiniging met faecaliën, waarin ammoniumnitriet gevormd wordt. Het kan echter ook in regenwater voorkomen, daar bij electrische ontladingen NO en NOa gevormd worden. In de bodem worden ammoniak en ammoniumzouten door bacteriën omgezet in nitrieten en dit door andere soorten verder in nitraten.
In vleeswaren geeft nitriet, dat uit de toegevoegde salpeter ontstaan is, aanleiding tot een rode kleur. Ammoniumnitriet in vaste toestand (explosief), maar ook in oplossing, ontleedt tot stikstof en water (zie boven). Het ontstaat ook uit ammoniak en zuurstof bij de aanwezigheid van metalen, zoals ijzer, zink e.a.
Van het salpeterigzuur zijn ook esters afgeleid.
Aethylnitriet C2H50 N02 (spiritus nitri dulcis) wordt evenals amylnitriet in de geneeskunde gebruikt o.a. bij hartaandoeningen, omdat deze stoffen de gladde spieren doen verslappen. Het zijn vloeistoffen met aangename reuk. Zij ontstaan door destillatie van de alkohol met natriumnitriet en zwavelzuur. Isomeer met deze esters zijn de organische nitro-verbindingen met de groep NO2, waarbij de stikstof en niet de zuurstof aan het koolstofatoom gebonden is (nitro-aethaan: C2H5NO2). Ook zijn er complexen, de nitritocomplexen met de NO2 groep.
SALPETERZUUR
HN03 (aqua fortis, Duits Scheidewasser, nl. om goud en zilver te scheiden). Het is een sterk zuur, dat voorts ook een sterk oxydatiemiddel is. Watervrij salpeterzuur (reëel salpeterzuur) wordt verkregen door salpeter met zwavelzuur in vacuum te destilleren, anders is het gekleurd door NO2. Door destillatie van waterige oplossingen ontstaat steeds een oplossing van ca 68 pet overeenkomende met maximale kooktemperatuur van 120,5 gr- C. Het watervrije zuur uit de handel (s.g. 1,52) is het zgn. rood rokend salpeterzuur. Salpeterzuur ontleedt gemakkelijk volgens: 4 HN03 = 4 N02 + 2 H20 + 02. Niet alle metalen lossen in salpeterzuur op tot overeenkomstige nitraten. Goud en platina lossen niet op, zilver, koper en kwikzilver worden in de koude nauwelijks aangetast, maar bij verwarming geschiedt dit zeer snel onder vorming van stikstofoxyden, die de inwerking katalytisch bevorderen. Ijzer wordt in sterk salpeterzuur passief, aluminium wordt door sterk salpeterzuur niet aangetast. De oxyderende werking blijkt uit de oxydatie van zwavel tot zwavelzuur, gloeiende houtskool ontvlamt met sterk HN03.
In niet sterk geconcentreerde waterige oplossingen zijn NO-3 ionen aanwezig, in het geconcentreerde en watervrije zuur overweegt evenwel de dissociatie in NO2+ en N03-ionen. 2 HN03 = N02+ + NO-3 + H2O. Deze nitronium-ionen zijn ook aanwezig in mengsels van salpeterzuur en zwavelzuur (nitreerzuur), zoals deze worden gebruikt bij de substitutie van waterstof door NO2 in aromatische verbindingen. Koningswater is een mengsel van salpeterzuur en zoutzuur (z aqua regia).
Vóór de uitvinding der ammoniaksynthese werd HNO3 uit Chilisalpeter technisch met behulp van zwavelzuur verkregen. Toen men leerde om stikstof en zuurstof in een electrische lichtboog tot directe reactie te brengen kon salpeterzuur langs deze weg (de eerste stikstofbindingsindustrie) worden verkregen. Beide methoden hebben thans haast geen betekenis meer. Thans wordt salpeterzuur door oxydatie van ammoniak verkregen. Daartoe wordt een mengsel van NH3 en zorgvuldig gereinigde lucht met grote snelheid over een fijn net van platinadraad gevoerd. Die snelheid is nodig om de ontleding van ammoniak in N2 en H2 te vermijden. De gevormde stikstofoxyden geven hun warmte onder ketels af, worden in torens gekoeld, met lucht geoxydeerd, waardoor zich N02 vormt en daarop tot salpeterzuur gecondenseerd. Men kan het zuurstofgehalte der lucht verhogen om een grotere opbrengst te verkrijgen.
De reactie verloopt als volgt: 2 NH3 + |02 = 2NO + 3H2O + 107 kcal.
De vrijkomende warmte van de eenmaal op gang gebrachte reactie houdt de katalysator op 900 gr. G. Met zuivere lucht is de opbrengst 90 pct, met zuurstofrijke lucht 92 pct. Gebruikt men in plaats van platina platina-rhodiumnetten als katalysator, dan kan door zuurstoftoevoeging een opbrengst van 96 pet worden verkregen. Ook bismuthhoudend ijzeroxyde wordt als katalysator gebruikt. De reacties die in de condensatietorens plaatsgrijpen zijn de volgende:
2NO + O2 = 2NO2
2NO2 + H2O = HN03 + HNO2
HNO2 + NO2 = HN03 + NO.
In deze torens stijgen de gassen op, tegen neerdalend water of verdund zuur in, dat de reactiewarmte afvoert. Op deze wijze is de omzetting niet volledig. Ca 5 pet zuur gaat de schoorsteen uit, zodat men nog een toren met alcalische sproeivloeistof (soda of kalkmelk) moet inschakelen. De reactie kan ook in kleine torens onder een druk van 5 atm worden uitgevoerd, waarbij de omzetting practisch volledig is en een alkalische nabehandeling overbodig wordt.
Het aldus gevormde zuur bevat ca 50 pct salpeterzuur. Door destillatie daarvan kan men niet verder komen dan 68 pct zuur. Daarom concentreert men in een met stoom verhitte toren met behulp van 95 petig zwavelzuur, dat het water aan het salpeterzuur onttrekt. Het geconcentreerde zuur verlaat de toren in dampvorm en wordt door koeling gecondenseerd tot ca 96 pct zuur. Het tot ca 75 pct verdunde zwavelzuur wordt door directe verhitting weer geconcentreerd en keert in het bedrijf terug.
In de laatste tijd is het ook gelukt om NH3 met zuivere zuurstof te verbranden, waarbij direct salpeterzuur van hoge concentratie ontstaat. Hierbij is dan geen zwavelzuur nodig.
De toepassingen van salpeterzuur zijn o.a. in de kleurstoffenindustrie voor het nitreren, voor de bereiding van springstoffen (nitroverbindingen en salpeterzure esters), voor de bereiding van stikstofhoudende meststoffen, in de zwavelzuurbereiding volgens het loden-kamerproces en voor het beitsen van metalen. De nitraten worden bij de betreffende metalen besproken; zij zijn alle goed in water oplosbaar. Behalve de bovengenoemde ringreactie wordt ook als reagens gebruikt op salpeterzuur de blauwkleuring van diphenylamine in sterk zwavelzuur.
Lit.: A. Gottreil, The Manufacture of Nitric Acids and Nitrates (London 1923).
Organische verbindingen
De nitroverbindingen zijn geen eigenlijke derivaten van salpeterzuur, wel echter de salpeterzure esters. Hierbij zijn vooral de esters van glycerine en cellulose technisch van groot belang. Het eerste is de nitroglycerine, het uitgangsproduct
voor de vervaardiging van dynamiet . Het tweede vormt naar gelang van de graad van verestering de verschillende soorten schietkatoen of nitrocellulose (z explosiefstoffen). De oplossing ervan in een alkohol-aethermengsel is het zgn. collodion aether). De ester van aethylalkohol, aethylnitraat, ontstaat door destillatie van absolute alkohol met salpeterzuur en een weinig ureum om het salpeterigzuur te ontleden. Het is een kleurloze vloeistof met een zoetige smaak, k.pt 86 gr. C., s.g. I,II. Het is gemakkelijk brandbaar, de damp is explosief. De amylester wordt op analoge wijze bereid. De damp is bedwelmend.
Nitrosylverbindingen bevatten de groep NO, welke als het NO+ ion iso-electronisch is met CO en met CN—. Bekend zijn de nitrosylhalogeniden. NOF is een uiterst agressief gas. NOC1, nitrosylchloride is een donkerbruine vluchtige vloeistof (k.pt — 6 gr. C.). Het ontstaat door de directe vereniging van NO en Cl2 of door de destillatie van nitrosylzwavelzuur met NaCl. Het is ook aanwezig in koningswater (z aqua regia). Met water (en loog) ontleedt het volledig in zoutzuur en salpeterigzuur (resp. in chloride ennitriet). Met organische verbindingen kan het tal van reacties aangaan, zoals chloreren, oxyderen, nitro- en nitrosoverbindingen vormen enz. Technisch wordt het ook gebruikt als bleekmiddel. Nitrosylchloride vormt tal van complexverbindingen, bijv. met SnCl4, PtCl4, PbCl4, ZnClj en AlCl3; hierin zijn NO+-ionen aanwezig, zo is bijv. 2 NOCl.SnCl4 eigenlijk (NO), SnCL, immers het is isomorph met (NH4)2 SnCl6.
Bij 700 gr. C. begint NOCl te dissociëren in NO en Cl2; NOBr ontleedt reeds bij kamertemperatuur, nitrosyljodide is niet bekend. Er bestaan ook nitrosylverbindingen analoog aan de carbonylverbindingen (z carbonyl). Nitrosylzwaveizuur, (N0)HS04 ontstaat door SOa in rokend salpeterzuur te leiden. Het kan ook ontstaan in de loden kamers bij de zwavelzuurbereiding, vandaar de naam lodenkamerkristallen.
Naast de nitrosylverbindingen kent men nog de nitroxyl-verbindingen, zoals N02Cl, dat ontstaat uit NO, en chloor. Een merkwaardige stof is het zeer explosieve fluornitraat N03F met de structuur F-0-N02. Het ontstaat bij de inwerking van elementair fluor op salpeterzuur.
ANDERE STIKSTOFVERBINDINGEN
Zwavelstikstof
N4S4 ontstaat door droog ammoniakgas in chloorzwavel SCl2 te leiden. Het explodeert bij wrijven in een mortier. Ook N4S4H4 is bekend.
Nitramide NH2N02 is als het amide van salpeterzuur op te vatten. Het ontleedt in waterige oplossingen met basen tot NaO en water.
Voorts zij hier volstaan met het noemen van natriumnitrilosulfonaat N(S03Na)3, kaliumamidosulfonaat NH(S03K)2.
Het aminosulfonzuur is HS03NH2 (z zwavel).
Lit.: Thorpe’s Dict. of applied Chemistry, 8, 497 (l947)ï Ullmann’s Enz. der technischen Chemie, 9, 702, 729 (1932).
