symbool: S, een thermodynamische grootheid die de toestand van een systeem beschrijft en met de absolute temperatuur T een parameterkoppel vormt. De entropie bepaalt o.a. de richting waarin een fysisch of chemisch proces zal verlopen.
Indien slechts de inwendige energie hiervoor bepalend was, zou in een gesloten systeem (zonder materietransport) dat tevens thermisch geïsoleerd is (zonder warmtetransport) een proces slechts kunnen verlopen indien de inwendige energie afneemt en dus warmteontwikkeling optreedt. Er zijn echter processen zonder verandering in de inwendige energie die toch spontaan verlopen, bijv. de expansie van een ideaal gas uit een vat naar een daarmede in verbinding gebracht tweede vat waarin vacuüm heerst. De inwendige energie blijft gelijk, maar toch verloopt het proces spontaan in één bepaalde richting. Zelfs processen waarbij de inwendige energie toeneemt, kunnen spontaan verlopen, zoals verdamping van een vloeistof in een vacuüm, en endotherme chemische reacties.
De richting waarin een proces in een gesloten en geïsoleerd systeem spontaan verloopt is altijd die waarbij de entropie toeneemt. Bij de expansie van het gas in het genoemde voorbeeld wordt de entropie groter totdat de druk uniform is; de entropie heeft dan een maximale waarde bereikt en blijft verder constant (thermodynamisch evenwicht). De entropie kan dan nog slechts veranderen door warmte toe te voeren of te onttrekken.
Voor elk gesloten systeem wordt de verandering van de entropie gegeven door: dS = deS + diS, waarin dS de totale entropieverandering van het systeem is, deS de entropieverandering ten gevolge van warmtetransport naar of van de omgeving (deS = dq/T, als q de opgenomen warmte voorstelt), en diS de entropieverandering door een in het systeem verlopend proces. Indien dit proces reversibel is, geldt diS = 0; anders diS > 0. Irreversibele processen kunnen uitsluitend entropie produceren.
Met de statistische mechanica is het mogelijk de entropie te beschouwen vanuit een atomaire beschrijving van de materie. Een systeem kan thermodynamisch geheel vastliggen; druk, volume en temperatuur hebben dan een bepaalde waarde (macrotoestand). Op atomair niveau is er echter geen rust: de atomen of moleculen veranderen voortdurend van plaats en snelheid, d.w.z. het systeem gaat steeds over van de ene microtoestand in de andere, hoewel er macroscopisch niets verandert. Eén macrotoestand omvat dus vele microtoestanden, waarvan het aantal (m) langs statistische weg te bepalen is. Het verband met de entropie wordt gegeven door: S = k ln m; k is de constante van Boltzmann. Het streven van de entropie naar een maximale waarde is dus niets anders dan het streven naar een toestand met een zo groot mogelijk aantal microtoestanden, ofwel het streven naar een waarschijnlijker toestand.