(Fr.: cellule électrochimique; Du.: elektrochemische Zelle; Eng.: electrochemical cell), toestel waarin men elektrochemische processen spontaan (zoals in galvanische elementen) of gedwongen (zoals in elektrolyseprocessen) kan laten verlopen, hetzij met een praktisch doel (zoals bij accu’s en batterijen, in de galvanotechniek en in de elektroanalyse), hetzij om de elektrochemische reacties te kunnen bestuderen (fundamenteel en elektrochemisch onderzoek). Voor een nadere beschrijving van de elektrochemische cel en zijn toepassingen, zie Elektrochemie.
Elektrochemische processen worden hierdoor gekenmerkt dat het totale proces in de elektrochemische cel verloopt op twee van elkaar gescheiden plaatsen (elektroden) en dat tijdens het proces een elektrische stroom door de cel loopt; elektrochemische processen bestaan dus uit een combinatie van elektrodereacties. Bij uitbreiding hanteert men het begrip elektrochemische cel ook in die gevallen waarin heterogene chemische reacties, hoewel uiterlijk stroomloos verlopend, opgebouwd zijn uit twee (of meer) elektrodereacties die elkaar elektrisch compenseren; deze chemische reacties zijn dus elektrochemisch van aard (bijv. corrosieverschijnselen, chemisch etsen en polijsten van metalen en het stroomloos neerslaan van metalen).
In sommige gevallen is in een elektrochemische cel het totale celproces belangrijk (bijv. in galvanische elementen, in sommige elektrolyseprocessen), in andere gevallen is alleen het proces aan één van beide elektroden van belang voor het beoogde doel (bijv. in andere elektrolyseprocessen, bij elektroanalytische methoden, bij het onderzoek van elektrodereacties).
In zijn meest eenvoudige vorm bestaat een elektrochemische cel uit twee metalen, Me1 en Me2, geplaatst in een elektrolytoplossing. Deze cel kan men als volgt voorstellen (de schuine strepen duiden fasegrenzen aan):
Me1/elektrolytoplossing/Me2 (1)
Ook als er geen stroom door de cel loopt, treedt er aan elke fasegrens een potentiaalverschil op (zie Elektrode), dat als volgt wordt weergegeven:
φMe₁ − φopl ≡ ∆φMe₁/opl
en
φMe2 − φopl ≡ ∆φMe2/opl
waarin met φ de elektrische potentiaal (galvanipotentiaal) in een bepaalde fase in de stroomloze toestand wordt bedoeld. Komen in de elektrochemische cel twee (of meer) elektrolytoplossingen voor, dan treden ook aan de grensvlakken tussen deze oplossingen potentiaalverschillen op (diffusiepotentialen).
Ten gevolge van de potentiaalverschillen in de cel bestaat er ook een potentiaalverschil tussen Me1 en Me2 (tenzij deze twee volkomen identiek zijn). Om dit potentiaalverschil te kunnen meten moet men Me1 en Me2 verbinden met een meetinstrument, hetgeen gebeurt met verbindingsdraden van hetzij metaal Me1, hetzij metaal Me2, hetzij een derde metaal Me3; uiteindelijk meet men het potentiaalverschil tussen twee punten in hetzelfde metaal (resp. Me1, Me2 of Me3). In de eerste twee gevallen introduceert men door de verbinding een nieuwe fasegrens, nl. die tussen de metalen Me1 en Me2. De volledige elektrochemische cel kan men in deze gevallen weergeven als resp.:
Me1/elektrolytoplossing/Me2/Me′1 (2)
Me′2/Me1/elektrolytoplossing/Me2 (3)
Ook aan het grensvlak tussen twee metalen bestaat een potentiaalverschil, de contactpotentiaal. die alleen afhangt van de aard van de twee metalen (en bijv. niet van de stroom door de cel). Het met het meetinstrument gemeten potentiaalverschil, de celspanning E, bestaat dus uit de som van drie potentiaalverschillen, resp.:
E = φMe₁ − φMe′₁ = ∆φMe₁/opl − ∆φMe₂/opl + ∆φMe₂/Me′₁ (4)
E = φMe′₂ − φMe₂ = ∆φMe′₂/Me₁ + ∆φMe₁/opl − ∆φMe₂/opl (4b)
In beide gevallen meet men dus dezelfde celspanning doordat de contactpotentiaal alleen afhangt van de aard van de twee metalen. In het geval dat men voor de verbindingen een derde metaal Me3 gebruikt worden twee nieuwe fasegrenzen geïntroduceerd, nl. Me3/Me1 en Me2/Me3:
Me3/Me1/elektrolytoplossing/Me2/Me′3 (5)
In de gemeten celspanning komen nu dus twee contactpotentialen voor:
E = φMe3 − φMe′₃ = ∆φMe₃/Me₁ + ∆φMe₁/opl − ∆φMe₂/opl + ∆φMe₂/Me′₃ (6)
Volgens een bekende eigenschap van de contactpotentiaal in een keten van metalen geldt echter:
∆φMe₃/Me₁ + ∆φMe₂/Me₃ = ∆φMe₂/Me₁ (7)
zodat de celspanning in (6) identiek is met die in (4a) en (4b). Onafhankelijk van de aard van de verbindingsdraden wordt de gemeten celspanning dus gegeven door:
E = ∆φMe₁/opl − ∆φMe₂/opl + ∆φMe₂/Me₁ (8)
Omdat de contactpotentiaal tussen de twee elektrodemetalen dus een wezenlijk bestanddeel is van de celspanning verdient als weergave van de elektrochemische cel de schrijfwijze van (2) of (3) de voorkeur boven die van (1). Eventueel moet in (8) ook nog rekening met één of meer diffusiepotentialen worden gehouden. Voor het geval beide elektroden identiek zijn is in (8) E = 0.
Formule (8) geldt alleen als door de elektrochemische cel geen stroom loopt. Indien E ≠ 0 is zal er een stroom gaan lopen (de cel werkt dan als galvanisch element). Daarnaast is het mogelijk met behulp van een uitwendige energiebron een stroom door de cel te sturen. Is de stroomsterkte I en de inwendige weerstand van de cel (voornamelijk die van de elektrolytoplossing) Ri, dan treedt over deze weerstand op een spanningsval IRi die de wet van Ohm volgt. Het gemeten potentiaalverschil (dat nu de klemspanning V heet) is dus:
V = E − IRi (9)
waarin voor E (8) geldt. Overigens zijn bij deze stroomdoorgang wel de potentiaalverschillen aan de elektroden afhankelijk van I (polarisatie) en is in (9) E geen constante meer maar een functie van I. In de stroomloze toestand geldt V = E. Wil men deze waarde van E meten dan moet men ervoor zorgen dat de door de meting veroorzaakte stroom door de cel verwaarloosbaar klein blijft. Dit is bijv. mogelijk met een compensatieschakeling, waarbij de te meten celspanning E wordt gecompenseerd met een tegenspanning.
Kiest men voor een van de elektroden in cel (1) (bijv. elektrode 2) een standaard- of normaalwaterstofelektrode (aangeduid met NHE), dan is de celspanning van de dan gevormde cel per definitie de elektrodepotentiaal ε van elektrode 1 (ε1). Uit (8) volgt voor ε1 :
ε1 = ∆φMe₁/opl − ∆φNHE + ∆φPt/Me₁ (10)
Evenzo kan men ten opzichte van de normaalwaterstofelektrode de elektrodepotentiaal ε2 van elektrode 2 meten:
ε2 = ∆φMe₂/opl − ∆φNHE + ∆φPt/Me₂ (11)
Door combinatie van (8), (10) en (11) volgt voor de celspanning van cel (1):
E = ε1 − ε2 (12)
d.w.z. de celspanning van een elektrochemische cel (d.i. de klemspanning in de stroomloze toestand) is gelijk aan het verschil van de elektrodepotentialen van de twee elektroden. Uit het bovenstaande volgt ook dat de aldus gedefinieerde, meetbare elektrodepotentiaal niet gelijk is aan het (niet meetbare) potentiaalverschil tussen de elektrode en de elektrolytoplossing (zie bijv. (10) en (11)). De formules (8) en (12) gelden onafhankelijk van het feit of er aan de elektroden al dan niet evenwicht heerst, d.w.z. of de elektrodereacties in evenwicht zijn.
Een voorbeeld van een elektrochemische cel met twee enkelvoudige elektroden is een cel bestaande uit een zilver/zilverchloride-elektrode en een waterstofelektrode geplaatst in een zoutzuuroplossing (met concentratie c):
Pt+/Ag/[AgCl], HCl(c), H2/Pt−(13)
(de vierkante haken duiden een vaste stof aan). In dit geval zijn de elektrodereacties zo snel dat zich in de stroomloze toestand snel de volgende elektrode-evenwichten instellen:
Ag + Cl− ⇋ AgCl + e (14)
H2 + 2H2O ⇋ 2H3O+ + 2e (15)
Als er wel een stroom door de cel loopt fungeert een van beide elektroden als anode, de andere als kathode. Wat de beide elektrodereacties betreft verloopt steeds die aan de anode als oxidatie (naar rechts in (14) of (15)), die aan de kathode als reductie (naar links).
De celreactie van cel (13) kan geschreven worden als:
2AgCl + H2 + 2H2O ↔ 2Ag + 2Cl− + 2H3O+ (16)
waarbij de tweepuntige pijl erop duidt dat de reactie in beide richtingen kan verlopen. In de stroomloze toestand van cel (13), die in dit geval ook een evenwichtstoestand is, geldt voor de celspanning volgens (8):
E = Eev = ∆φAg/opl − ∆φPt/opl + ∆φPt/Ag (17)
Toepassing van de formules voor de diverse evenwichtspotentiaalverschillen in (17) (zie Elektrochemische potentiaal) geeft:
Eev = (μAgCl + μeAg − μAg − μCl−)/F − (2μH₃O + 2μePt − μH₂ − 2μH₂O)/2F
+ (μePt − μeAg)/F
= (μAgCl − μAg − μCl−)/F − (μH₃O+ − ½μH₂ − μH₂O)/F (18)
waarin met μ de chemische potentiaal van de verschillende componenten is bedoeld (μeAg, resp. μePt, zijn de chemische potentialen van elektronen in zilver, resp. platina); F is het getal van Faraday.
Vergelijkt men (18) met (12) dan kan men de twee termen in (18) beschouwen als de elektrodepotentialen van de zilver/zilverchloride-elektrode, resp. de waterstofelektrode. Dezelfde betrekking (18) voor Eev vindt men uit een thermodynamische beschouwing van de elektrochemische cel als geheel. In eerste instantie volgt daaruit de relatie (die geldt bij constante druk en temperatuur):
Eev = − ∆G/nF = − (∑vᵢμᵢ)/nF (19)
waarin n het aantal bij de celreactie betrokken elementaire ladingen is (in het gegeven voorbeeld is n = 2) en ∆G de vrije reactie-enthalpie van de celreactie; de getallen vi zijn de coëfficiënten van de diverse componenten in de celreactie. Wordt (19) toegepast op de celreactie (16) dan resulteert hieruit (18).
Combineert men (18) met de relaties die aangeven hoe voor een bepaalde stof de chemische potentiaal afhangt van de activiteit a, resp. (voor gassen) van de druk p (eigenlijk de fugaciteit), dan krijgt men:
Eev = (μ0AgCl + ½μ0H₂ + μ0H₂O − μ0Ag − μ0Cl− − μ0H₃O)/F
+ RT/F ln (aAgCl √(pH₂aH₂O))/(aAgaCl−aH3O+)
= E0 + RT/F ln (√(pH₂aH₂O))/(aCl−aH3O+) (20)
waarin voor de term met de standaard chemische potentialen μ0 is geschreven E0 (de standaardcelspanning van cel (13)) en voorts gebruik is gemaakt van het feit dat voor zuivere vaste stoffen de activiteit 1 is (in verdunde oplossingen mag ook aH₂O = 1 gesteld worden).
Zou de in de gegeven elektrochemische cel voorkomende waterstofelektrode een normaalwaterstofelektrode zijn, waarvan aH3O+ = 1, pH₂ = 1 en aH₂O = 1, dan gaat (20) per definitie over in de formule voor de evenwichtselektrodepotentiaal εev van de zilver/zilverchloride-elektrode, waarvoor dus geldt:
εev = ε0 + RT/F ln 1/aCl− (21)
Dit is dus de vergelijking van Nernst voor het elektrode-evenwicht (14), waarin ε0 de standaard- of normaalpotentiaal van dit evenwicht is.
De betrekkingen (18)...(20) en (21) gelden uitsluitend als er in de elektrochemische cel, resp. aan de elektrode, evenwicht heerst, en dit kan alleen het geval zijn als er geen stroom loopt. Een stroomloze toestand alleen is echter nog geen aanwijzing dat er inderdaad evenwicht heerst (zie Elektrodepotentiaal) en men mag dus in het algemeen niet zonder meer voor de celspanning van een elektrochemische cel een betrekking als (20) gebruiken, evenmin als voor de elektrodepotentiaal in stroomloze toestand een betrekking als (21).
Elektrochemische cellen met reversibele elektroden, zoals cel (13), met nauwkeurig gedefinieerde elektrodereacties en celreactie, worden veel toegepast als middel voor het bepalen van thermodynamische grootheden (waaronder bijv. evenwichtsconstanten) van chemische reacties. Dit is alleen mogelijk voor chemische reacties die men als celreactie kan laten verlopen. Ook activiteitscoëfficiënten laten zich met behulp van dergelijke cellen bepalen. Ten slotte zijn voor accumulatoren ook alleen reversibele galvanische elementen geschikt.